一种废催化剂再生的系统及其应用
阅读说明：本技术 一种废催化剂再生的系统及其应用 (System for regenerating waste catalyst and application thereof ) 是由 熊伟 吕永兴 姜维 佘肖伟 田浩杨 屈茂会 于 2020-12-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种催化剂再生的系统,涉及催化剂再生技术领域。所述系统包括预处理装置、活化器、过热蒸汽炉、水蒸气冷却装置、烟气冷却净化装置；所述的预处理装置连接活化器；所述的过热蒸汽炉通过烟气管道连接活化器和烟气冷却净化装置,过热蒸汽炉与活化器之间设有烟气混合器,所述的烟气混合器连接烟气冷却净化装置；过热蒸汽炉通过水蒸气管道连接活化器；所述的水蒸气冷却装置连接活化器的出口；所述的活化器还设有氢气入口。本发明的废催化剂再生的系统,对不同的催化剂可以实现不同的再生活化过程,再生过程处理方式灵活,使用范围广,同时,利用多种换热器对各物料充分换热,系统内部协同性能好。(The invention discloses a catalyst regeneration system, and relates to the technical field of catalyst regeneration. The system comprises a pretreatment device, an activator, a superheated steam furnace, a steam cooling device and a flue gas cooling and purifying device; the pretreatment device is connected with the activator; the superheated steam furnace is connected with the activator and the flue gas cooling and purifying device through a flue gas pipeline, a flue gas mixer is arranged between the superheated steam furnace and the activator, and the flue gas mixer is connected with the flue gas cooling and purifying device; the superheated steam furnace is connected with the activator through a steam pipeline; the water vapor cooling device is connected with the outlet of the activator; the activator is also provided with a hydrogen inlet. The system for regenerating the waste catalyst can realize different regeneration and activation processes for different catalysts, has flexible treatment modes in the regeneration process and wide application range, and simultaneously utilizes various heat exchangers to fully exchange heat for various materials, and has good internal synergistic performance.)
技术领域
本技术涉及催化剂再生技术领域，具体涉及一种催化剂再生的系统及其应用。
背景技术
在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂。因为催化剂能改变化学反应进行的速度，因此在工业生产中具有重要的作用，但是催化剂并不能一直保持稳定不变的活性，随着使用时间的增加，催化剂会逐渐失活，从而产生大量的废催化剂。
据报道，全球每年产生废催化剂50-70万吨，我国为工业大国，废催化剂的产生量大，且逐年增加。废催化剂中往往含有一些有毒成分，主要是重金属和挥发性有机物，具有很大的环境风险，对其进行无害化处理处置显得尤为重要。此外，废催化剂中有较高含量的贵金属或其他有价金属，有些甚至远高于某些贫矿中的相应组分的含量，金属品位高，可将其作为二次资源回收利用。对废催化剂进行综合利用既可以提高资源利用率，更可以避免废催化剂带来的环境问题，实现可持续发展。因此，对废催化剂进行有效的处理和回收利用已成为一个十分重要的课题。
废催化剂的再生途径主要有清洗、浸渍、烟气焙烧、高温水蒸气活化、氢气还原活化等过程。对于不同失活原因产生的废催化剂，其再生途径不同，废催化剂再生方法为以上单个过程或多个过程相结合处理。目前对于废催化剂再生的研究主要是单一的特定废催化剂，主要为加氢催化剂再生，通常采用烟气焙烧或高温水蒸气活化等方法，单套装置通常只能对一种类型的废催化剂再生处理。但通常某个工厂会同时产生多种废催化剂，不同催化剂失活原因不同，需多套不同的废催化剂再生系统才能完全处理，各系统间协同性差，投资运行成本高，节能环保效果差。
发明内容
针对以上存在的问题，本发明公开的催化剂再生的系统和方法，具有对不同的催化剂实现不同的再生活化过程、系统灵活性强、节能环保等特点。本技术的方案包括物料预处理系统+再生反应器系统+过热蒸汽与烟气系统+水蒸气冷却系统+烟气冷却净化系统，具体方案如下。
一种废催化剂再生的系统，包括预处理装置、活化器、过热蒸汽炉、水蒸气冷却装置、烟气冷却净化装置；
所述的预处理装置连接活化器；所述的过热蒸汽炉通过烟气管道连接活化器和烟气冷却净化装置，过热蒸汽炉与活化器之间设有烟气混合器，所述的烟气混合器连接烟气冷却净化装置；过热蒸汽炉通过水蒸气管道连接活化器；所述的水蒸气冷却装置连接活化器的出口；所述的活化器还设有氢气入口。
优选的，所述的活化器至少为两个。
具体的，所述的水蒸气冷却装置包括冷凝器，冷凝器的气体出口连接过热蒸汽炉的燃气入口。
优选的，所述的水蒸气冷却装置还包括用于过热蒸汽炉中水预加热的水冷换热器，水冷换热器连接活化器的出口和冷凝器的入口。
优选的，所述的烟气冷却净化装置包括依次连接的布袋除尘器、引风机，所述的烟气混合器连接布袋除尘器的出口。
进一步的，还包括用于过热蒸汽炉中空气预加热的空气换热器，空气换热器连接过热蒸汽炉的烟气出口和布袋除尘器的入口。
优选的，所述过热蒸汽炉与活化器之间设有用于水蒸气加热的蒸汽加热器。
优选的，所述的过热蒸汽炉的空气入口设有助燃风机。
优选的，所述的烟气混合器的出口设有烟气风机。
优选的，所述的冷凝器的气体出口设有燃气风机。
预处理装置可实施废催化剂物料预处理，包括失活催化剂的清洗、活性物质溶液浸渍。根据不同的催化剂，可采用不同的预处理过程。物料经预处理后，再将废催化剂装入活化反应器。活性物质溶液浸渍是用质量分数为0.5-5％的硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铋、硝酸铝、硝酸钼、硝酸锌、硝酸铁、硝酸锰、偏钒酸铵、氯化钯或氯铂酸等溶液，浸渍时间为6-24小时。
反应器优选为固定床式活化再生装置，设置两个活化器，两个活化器间隔交替运行可实现系统连续运行。不同的催化剂需要不同的活化过程，包括高温水蒸气活化、烟气焙烧活化和氢气还原活化，本系统的反应器对不同的催化剂可以实现不同的再生活化过程。废催化剂装入活化器后，再通入相应活化气体，具体过程分别如下：
(1)水蒸气活化：高温水蒸气来自过热蒸汽炉，水蒸气的温度为600-900℃可调，水蒸气活化时间2-4小时，高温水蒸气和催化剂的积碳反应，生成一氧化碳和氢气，消除积碳，使废催化剂恢复活性，同时水蒸气可以脱除催化剂表面沉积的粉尘杂质。
(2)烟气活化：烟气同样来自过热蒸汽炉，烟气温度为300-800℃可调，烟气活化时间1-3小时，通过烟气焙烧可以去除催化剂中的积碳，再生催化剂，同时，浸渍活性物质溶液后的废催化剂可以通过烟气进行焙烧处理。
(3)氢气还原活化：废催化剂在浸渍活性物质溶液焙烧后，需要进一步还原，在150-350℃的温度下通入氢气对催化剂进行还原，还原时间0.5-2小时，增加金属活性位点，还原后的氢气进入过热蒸汽炉燃烧。
过热蒸汽炉的作用是产生高温蒸汽和烟气用于活化器活化再生催化剂，主要包括过热蒸汽炉和蒸汽加热器。过热蒸汽炉的主燃料为天然气，同时活化器产生的少量燃气经冷却后送入过热蒸汽炉燃烧，节约天然气。助燃空气和软化水分别经过换热器换热后送入过热蒸汽炉，充分换热，节能减排，产生的过热蒸汽经蒸汽加热器进一步加热，达到反应所需温度，通入活化器，产生的烟气则进入烟气冷却净化系统，当需要烟气进行活化加热时，烟气可以先进入活化器。
活化器出来的水蒸气先经过水冷换热器给过热蒸汽炉所需水加热，然后再经过冷凝器，冷凝后的水进入收集池，再送入业主污水处理系统，不能冷凝的燃气(主要成分为CO、H2)，被风机送入过热蒸汽炉燃烧处理，整个过程充分利用能量换热和废催化剂中有机物产生的可燃气，节能环保。
烟气净化主要采用“布袋除尘”工艺技术。由于主体燃料为天然气和活化产生的少量燃气(CO、H2)都是洁净燃气，烟气中的主要污染物为可能存在的少量粉尘。过热蒸汽炉出来的烟气，先经过空气换热器给助燃空气预热，同时烟气自身降温，排烟温度控制在150℃左右，然后再经过布袋除尘器除尘进行净化处理，达标烟气最后由引风机引至烟囱进行排放。
一种应用上述系统的方法，包括将失活的BDO加氢催化剂置于活化器中，通入400-600℃过热水蒸气，活化时间3-4小时。
另一种应用上述系统的方法，包括将失活的二甲醚催化剂在预处理装置中活性物质溶液浸渍后，置于活化器中，通入300-500℃烟气焙烧1-3小时，然后在150-350℃的温度下切换通入氢气还原0.5-1小时；所述活性物质溶液浸渍具体为，1-3％质量分数的硝酸铜与硝酸锌溶液浸渍10-14小时，CuO：ZnO质量比＝2:1，总质量分数1-3％。
另一种应用上述系统的方法，包括将失活的脱硝催化剂先超声波清洗0.5小时，然后在预处理装置中活性物质溶液浸渍后，置于活化器中，通入500-600℃烟气焙烧3-5小时热处理；所述活性物质溶液浸渍具体为，0.5-1.5％质量分数的偏钒酸铵、硝酸钼溶液浸渍20-24小时，V2O5：MoO3＝3:1，总质量分数0.5-1.5％。
本发明的废催化剂再生的系统，对不同的催化剂可以实现不同的再生活化过程，包括高温水蒸气活化、烟气焙烧活化和氢气还原活化，废催化剂再生过程处理方式灵活，使用范围广，同时，利用多种换热器对各物料充分换热，系统内部协同性能好，并且利用废催化剂再生过程中产生的可燃气体，整个系统节能环保。
附图说明
图1为本发明废催化剂再生的系统的示意图；
图2为本发明废催化剂再生的系统的工艺流程图。
具体实施方式
为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进一步介绍和说明。
实施例
如图1所示的废催化剂再生的系统，包括预处理装置、活化器、过热蒸汽炉、水蒸气冷却装置、烟气冷却净化装置。
预处理装置连接活化器；预处理装置可实施废催化剂物料预处理，包括失活催化剂的清洗、活性物质溶液浸渍。根据不同的催化剂，可采用不同的预处理过程。物料经预处理后，再将废催化剂装入活化反应器。活性物质溶液浸渍是用质量分数为0.5-5％的硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铋、硝酸铝、硝酸钼、硝酸锌、硝酸铁、硝酸锰、偏钒酸铵、氯化钯或氯铂酸等溶液，浸渍时间为6-24小时。
活化器为并排的两个，活化器设有氢气入口、气体进口和出口。反应器优选为固定床式活化再生装置，设置两个活化器，两个活化器间隔交替运行可实现系统连续运行。
过热蒸汽炉设有水入口、空气入口、天然气入口、燃气入口、水蒸气出口、烟气出口。过热蒸汽炉与活化器之间设有烟气混合器，过热蒸汽炉的烟气出口通过烟气管道连接烟气混合器，烟气混合器通过烟气管道连接活化器的气体进口，烟气混合器的出口设有烟气风机。过热蒸汽炉与活化器之间设有用于水蒸气加热的蒸汽加热器，过热蒸汽炉的水蒸气出口通过水蒸气管道连接蒸汽加热器，蒸汽加热器连接活化器的气体进口。
过热蒸汽炉的作用是产生高温蒸汽和烟气用于活化器活化再生催化剂，主要包括过热蒸汽炉和蒸汽加热器。过热蒸汽炉的主燃料为天然气，同时活化器产生的少量燃气经冷却后送入过热蒸汽炉燃烧，节约天然气。助燃空气和软化水分别经过换热器换热后送入过热蒸汽炉，充分换热，节能减排，产生的过热蒸汽经蒸汽加热器进一步加热，达到反应所需温度，通入活化器，产生的烟气则进入烟气冷却净化系统，当需要烟气进行活化加热时，烟气可以先进入活化器。
烟气冷却净化装置包括依次连接的布袋除尘器、引风机和烟囱。
废催化剂再生的系统还包括用于过热蒸汽炉中空气预加热的空气换热器，空气换热器的烟气入口连接过热蒸汽炉的烟气出口，空气换热器的烟气出口连接布袋除尘器的入口，空气换热器的空气出口连接过热蒸汽炉的空气入口。过热蒸汽炉的空气入口设有助燃风机。
布袋除尘器出口还设有连接烟气混合器的管道。烟气净化主要采用“布袋除尘”工艺技术。由于主体燃料为天然气和活化产生的少量燃气(CO、H2)都是洁净燃气，烟气中的主要污染物为可能存在的少量粉尘。过热蒸汽炉出来的烟气，先经过空气换热器给助燃空气预热，同时烟气自身降温，排烟温度控制在150℃左右，然后再经过布袋除尘器除尘进行净化处理，达标烟气最后由引风机引至烟囱进行排放。
水蒸气冷却装置包括冷凝器和水冷换热器。水冷换热器连接活化器的出口和冷凝器的入口，用于过热蒸汽炉中水预加热。冷凝器的气体出口连接过热蒸汽炉的燃气入口，冷凝器的气体出口设有燃气风机。
活化器出来的水蒸气先经过水冷换热器给过热蒸汽炉所需水加热，然后再经过冷凝器，冷凝后的水进入收集池，再送入业主污水处理系统，不能冷凝的燃气(主要成分为CO、H2)，被风机送入过热蒸汽炉燃烧处理，整个过程充分利用能量换热和废催化剂中有机物产生的可燃气，节能环保。
如图2所示的催化剂再生的系统工艺流程，本系统对不同的催化剂可以实现不同的再生活化过程。废催化剂装入活化器后，根据需要，再通入需要的活化气体，可选择的活化过程如下：
(1)水蒸气活化：高温水蒸气来自过热蒸汽炉，水蒸气的温度为400-900℃可调，水蒸气活化时间2-4小时，高温水蒸气和催化剂的积碳反应，生成一氧化碳和氢气，消除积碳，使废催化剂恢复活性，同时水蒸气可以脱除催化剂表面沉积的粉尘杂质。
(2)烟气活化：烟气同样来自过热蒸汽炉，烟气温度为300-800℃可调，烟气活化时间1-3小时，通过烟气焙烧可以去除催化剂中的积碳，再生催化剂，同时，浸渍活性物质溶液后的废催化剂可以通过烟气进行焙烧处理。
(3)氢气还原活化：废催化剂在浸渍活性物质溶液焙烧后，需要进一步还原，在150-350℃的温度下通入氢气对催化剂进行还原，还原时间0.5-2小时，增加金属活性位点，还原后的氢气进入过热蒸汽炉燃烧。
对于不同的催化剂种类，可选择相应的活化方法，具体如下。
1)BDO加氢催化剂的活化
水蒸气活化:将失活的BDO加氢催化剂置于活化器中，通入500℃过热水蒸气，活化时间4小时。
2)二甲醚催化剂的活化
预处理+烟气活化+氢气还原活化：将失活的二甲醚催化剂在预处理装置中活性物质溶液浸渍后，置于活化器中，通入400℃烟气焙烧2小时，然后切换通入氢气还原0.5小时。活性物质溶液浸渍具体为，2％质量分数的硝酸铜与硝酸锌溶液浸渍12小时，CuO：ZnO质量比＝2:1，总质量分数2％。
3)脱硝催化剂的活化
预处理+烟气活化：将失活的脱硝催化剂先超声波清洗0.5小时，除去粉尘杂质等，然后在预处理装置中活性物质溶液浸渍后，置于活化器中，通入550℃烟气焙烧4小时热处理，使再生后的催化剂活性得到恢复。活性物质溶液浸渍具体为，1％质量分数的偏钒酸铵、硝酸钼溶液浸渍24小时，V2O5：MoO3＝3:1，总质量分数2％。
以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。
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