用于催化氨硼烷水解制氢的催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 用于催化氨硼烷水解制氢的催化剂及其制备方法和应用 (Catalyst for catalyzing ammonia borane hydrolysis hydrogen production and preparation method and application thereof ) 是由 余学斌 袁重阳 于 2021-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明属于储氢材料技术领域,具体为一种用于催化氨硼烷水解制氢的催化剂及其制备方法和应用。本发明的磷铜共掺杂氧化钴复合材料催化剂由ZIF-67沸石咪唑酯骨架结构材料作为前驱体进行碳化掺杂Cu、P元素制备得到,活性成分为Cu、Co、O、P元素,记为P-Cu-Co-(3)O-(4)@C；其在氨硼烷水解制氢反应中表现出优异的催化活性,可达111.06mol-(H2)·mol～(-1)-(cat)·min～(-1),表观活化能为38.31kJ/mol,并且经过5次循环催化反应后,保持68％的催化活性。本发明催化剂制备工艺简单、成本低廉、原料易得,具有广泛应用前景。同时,本发明的阴阳离子共掺杂方法也为高性能催化剂的设计合成提供了新思路。(The invention belongs to the technical field of hydrogen storage materials, and particularly relates to a catalyst for catalyzing ammonia borane hydrolysis to produce hydrogen, and a preparation method and application thereof. The phosphorus-copper Co-doped cobalt oxide composite catalyst is prepared by taking a ZIF-67 zeolite imidazole ester framework material as a precursor and carrying out carbonization doping on Cu and P elements, wherein the active components are Cu, Co, O and P elements and are marked as P-Cu-Co 3 O 4 @ C; the catalyst shows excellent catalytic activity in the reaction of preparing hydrogen by hydrolyzing ammonia borane, and can reach 111.06mol H2 ·mol ‑1 cat ·min ‑1 The apparent activation energy is 38.31kJ/mol, and after 5 times of cyclic catalytic reactions, the catalytic activity is maintained by 68 percent. The catalyst has the advantages of simple preparation process, low cost, easily obtained raw materials and wide application prospect. Meanwhile, the anion and cation co-doping method also provides a new idea for the design and synthesis of the high-performance catalyst.)
技术领域
本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种磷铜共掺杂氧化钴复合材料催化剂及其制备方法和在催化氨硼烷水解制氢中的应用。
背景技术
现如今，随着传统化石能源的过度的开发和使用，在造成一系列能源危机的同时也引发了一系列环境问题，如酸雨、温室效应、空气污染等。寻找开发一种可再生的绿色清洁能源替代传统能源已成为未来社会能否实现可持续发展的重中之重。氢能由于具有来源广泛、能量密度高、环境友好等优点，被认为是可利用的下一代绿色能源，备受研究者关注。
由于氢气具有密度低以及爆炸极限宽等特点，如何高效便捷地储存和运输氢气成为限制氢能开发利用的瓶颈问题。开发一种高效的储氢材料是目前氢能研究领域的热点课题之一。氨硼烷作为一种常见的储氢材料，它的放氢密度高(理论储氢容量高达19.6wt％)、放氢温度低、放氢速度快、无毒，受到了广泛的研究。氨硼烷可通过热解、水解、醇解等途径放氢，其中，氨硼烷与水发生如下反应：
NH3BH3+2H2O→NH4BO2+3H2
从反应式中可以看出，氨硼烷与水反应会夺走H2O中的一个H，经过计算，如果氨硼烷水解产生的氢气燃烧得到的水回到水解体系中，实现水的循环利用，则不考虑水的质量，氨硼烷水解体系的储氢密度可以达到19.6%。氨硼烷水解产氢具有反应条件温和，产物无污染，无需使用到有机溶剂等优点已经成为当下氢能开发的一种关键方式。然而，目前氨硼烷水解主要存在反应能垒较大的问题，因此常规条件下其释氢速率极为缓慢，必须在适当催化剂催化作用下才能实现高效的放氢，因此开发一种高效的氨硼烷水解催化剂是该研究的关键。在众多金属催化剂中，贵金属Pd、Pt、Ru、Rh等显示高催化活性，但是贵金属催化剂的合成成本高，实现大规模应用还有一定难度。相比之下，Co、Ni、Fe、Cu等非贵金属催化剂合成方法简单，且成本较低，引起了研究人员的广泛兴趣。
2018年，Didier Astruc等人（Highly Selective and Sharp Volcano-typeSynergistic Ni2[email protected] Hydrogen Evolution from Ammonia BoraneHydrolysis, Journal of the American Chemical Society，2018，140，10034-10042.）利用简单的化学还原法，以沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-8为基体，以NaBH4为还原剂通过还原溶液不同金属离子（如Ni2+、Pt4+），最终得到了负载有NiPt合金颗粒的[email protected]催化剂材料，但由于合成过程中使用了NaBH4等较为活泼的化学还原剂具有一定的危险性，且贵金属Pt的使用也提高了材料的合成成本。Yong Chen等人（Ternary Ni-Co-P nanoparticlesas noble-metal-free catalysts to boost the hydrolytic dehydrogenation ofammonia-borane, Energy & Environmental Science，2017，10，1770-1776.）通过固相反应法合成得到Ni0.7Co1.3P纳米颗粒后再通过溶液混合法将Ni0.7Co1.3P与氧化石墨烯复合最终得到Ni0.7Co1.3P/GO催化剂材料，并且在催化氨硼烷水解反应中表现出了优异的催化活性，但是该合成方法流程复杂繁琐，导致该方法操作上具有一定难度。
因此，设计合成一种制备便利、易于控制、性能优良的氧化钴非贵金属催化剂是本发明聚焦解决的问题。
发明内容
本发明针对现有的氨硼烷水解反应催化剂材料成本高昂、催化活性较低等存在的问题，提供了一种成本低、高活性的用于催化氨硼烷水解制氢的催化剂及其制备方法和应用。
本发明提供的用于氨硼烷水解制氢的催化剂，是一种具有多面体结构的铜和磷元素共掺杂的氧化钴纳米复合材料，由ZIF-67沸石咪唑酯骨架结构材料作为前驱体进行碳化掺杂Cu、P元素制备得到，所述活性成分为由Cu、Co、O、P元素组成的金属氧化物。
本发明提供的用于氨硼烷水解制氢的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）和乙酰丙酮铜溶于无水甲醇中，搅拌分散得到溶液A，将2-甲基咪唑溶于无水甲醇中，搅拌分散得到溶液B；
(2)在搅拌下，将所述溶液B快速加入所述溶液A中，继续搅拌18-36小时，得到前驱体溶液，记为Cu(acac)2@ZIF-67；
(3)将所述Cu(acac)2@ZIF-67前驱体溶液离心分离，并用无水甲醇洗涤3-4次，在45～65℃真空干燥，得到载体Cu(acac)2@ZIF-67；
(4)将步骤(3)制得的载体Cu(acac)2@ZIF-67进行碳化，碳化温度为300~350℃，碳化时间为2~3 h（具体是把载体Cu(acac)2@ZIF-67置于氧化铝瓷舟中，放入管式马弗炉中300~350℃在空气中加热2~3 h），自然降温至室温，即得到微量Cu掺杂的四氧化三钴和碳的复合材料，记为Cu-Co3O4@C；
(5)将步骤(4)中所得的Cu-Co3O4@C置于一个氧化铝瓷舟的下端，再将少量次磷酸钠置于该瓷舟的上端，放入管式马弗炉中，通入Ar或者N2，在300~350℃条件下保温20~50min，最终得到磷铜共掺杂的四氧化三钴复合材料，记为P-Cu-Co3O4@C。
本发明中，步骤(5)中，次磷酸钠和Cu-Co3O4@C前驱体的反应环境、条件，是能否成功实现磷的掺杂的关键。
本发明步骤(1)中，所述六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为（1~4）:16，乙酰丙酮铜与六水合硝酸钴的摩尔比为1:1.5~1:6，最优选摩尔比为1:3。
本发明步骤(5)中，所述前驱体Cu-Co3O4@C与次磷酸钠的质量比为1:7~1:28（1:（7~28）），优选质量比为1:（10~20），最优选质量比为1:14。
本发明制备的铜和磷元素共掺杂的氧化钴纳米复合材料，呈十二面体结构，尺寸为200～400nm，其中前驱体Cu(acac)2@ZIF-67尺寸为400～600nm。
本发明以ZIF-67沸石咪唑酯骨架结构材料作为基体，首先通过原位合成得到乙酰丙酮铜掺杂的ZIF-67，作为前驱体，碳化后实现Cu成功掺杂进入Co3O4中；接着通过次磷酸钠高温条件下分解产生PH3气体，与Co3O4发生气固反应，进一步实现P的成功掺杂。以沸石咪唑酯骨架结构材料作为基体可以得到具有多面体形貌的规则的纳米结构，再通过不同元素掺杂能够调控的Co3O4电子转移情况、进而调节Co3O4的电子结构，因此可以提高催化活性位点的催化性能。
本发明制备的具有多面体结构的铜和磷元素共掺杂的氧化钴纳米复合材料，可作为催化剂用于氨硼烷水解制氢反应，具有优异的催化性能。证明元素掺杂对材料催化性能具有着非常重要的影响。相比于常见的金属阳离子掺杂，采取非金属阴离子的掺杂策略也可以提高材料的催化性能，而阴阳离子共掺杂则可以更大化的实现催化性能的优化。磷铜共掺杂的氧化钴具有优异的催化性能，在氨硼烷水解反应中其催化反应TOF值可达111.06molH2·mol-1 cat·min-1，远远优于未掺杂的氧化钴催化剂。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)制备得到的催化剂具有十二面体结构，以ZIF-67沸石咪唑酯骨架结构材料作为基体，利用原位掺杂和气固反应掺杂方法在最大化保持基体材料纳米形貌和保持碳骨架纳米限域作用的同时实现了铜和磷的共同掺杂。此外，原位掺杂和气固反应策略实施起来简单便利，易于操作，从一定程度上降低了材料的合成成本。
(2)利用阴阳离子共掺杂策略相比于单纯的金属阳离子掺杂，更大化的调控了Co3O4的电子结构，使得磷铜共掺杂的Co3O4在氨硼烷水解反应中表现出了远超未掺杂的Co3O4的优异催化活性。这为高性能催化剂的设计合成提供了新策略新思路。
附图说明
图1为本发明实施例1-3制备的多面体状Co3O4@C、Cu-Co3O4@C、P-Cu-Co3O4@C催化剂的X射线衍射测试(XRD)图谱。
图2为本发明实施例3制备的多面体状P-Cu-Co3O4@C催化剂的(a)扫描电镜(SEM)照片和(b)透射电镜(TEM)照片。
图3为本发明实施例3制备的多面体状P-Cu-Co3O4@C催化剂的及元素分析(EDSmapping)照片。
图4为本发明实施例1-3制备的多面体状P1-Cu-Co3O4@C、P-Cu-Co3O4@C、P3-Cu-Co3O4@C催化剂在室温条件下催化氨硼烷水解放氢性能测试图。
图5为本发明实施例1-3制备的多面体状Cu1-Co3O4@C、Cu-Co3O4@C、Cu3-Co3O4@C催化剂在室温条件下催化氨硼烷水解放氢性能测试图。
图6为本发明实施例1-3制备的多面体状Co3O4@C、Cu-Co3O4@C、P-Cu-Co3O4@C催化剂在室温条件下催化氨硼烷水解放氢性能测试图。
图7为实施例3制备的多面体状P-Cu-Co3O4@C催化剂在室温条件下循环催化氨硼烷水解放氢性能测试图。
图8为本发明实施例3制备的多面体状P-Cu-Co3O4@C催化剂在20℃、30℃、40℃和50℃下催化氨硼烷水解放氢的Arrhenius活化能计算图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
多面体状不同磷含量掺杂的P-Cu-Co3O4@C催化剂的制备。
(1)称取0.87 g Co(NO3)2·6H2O和0.26 gCu(acac)2加入40 mL无水甲醇中，搅拌溶解直至得到浅红色澄清溶液；称取1.31 g2-甲基咪唑溶于40 mL无水甲醇得到无色澄清的溶液，搅拌分散30分钟后，将2-甲基咪唑的甲醇溶液快速倒入Co(NO3)2·6H2O和Cu(acac)2的甲醇溶液中，保持搅拌条件不变，搅拌24 h后，得到Cu(acac)2@ZIF-67紫色前驱体溶液。将Cu(acac)2@ZIF-67前驱体溶液在10000r/min的转速下进行离心，并加入无水甲醇进行清洗，反复离心清洗四次后，将收集到的紫色固体在50℃下真空干燥12h，制得Cu(acac)2@ZIF-67。
(2)称取150mg Cu(acac)2@ZIF-67放于瓷舟中，放入到管式马弗炉中空气氛围中，以2℃/min的升温速率升温至350℃，在350℃条件下保温2h，然后自然降温至室温，收集烧结后的黑色粉末产物Cu-Co3O4@C，约50 mg。称取20mg Cu-Co3O4@C放于瓷舟的下端，按比例称取140 mg次磷酸钠放置于同一瓷舟的上端，两者互不接触，将瓷舟放入管式马弗炉中，通入Ar或者N2，瓷舟的上端位于气体进气口，下端位于出气口，这样即可保证次磷酸钠分解的PH3气体可以与样品相接触发生反应。以2℃/min的升温速率升温至300℃，在300℃条件下保温40 min，然后自然降温至室温，收集烧结后的黑色粉末产物P-Cu-Co3O4@C，约22 mg。
本实施例制备的P-Cu-Co3O4@C催化剂XRD以及电镜照片如图1-2所示，由图1可知，P-Cu-Co3O4@C材料的主要物相为Co3O4相，说明P和Cu成功掺杂进入Co3O4中。电镜照片表明最终得到的P-Cu-Co3O4@C材料具有明显的多面体形貌，且多面体的尺寸大致在200-400 nm范围内。图3所示的元素分析结果也可以看出，Cu和P成功的掺杂进入Co3O4中，且均匀分布在材料中。C、N元素的分布也说明碳骨架的存在和均匀分布。
实施例2
多面体状不同磷含量掺杂的P-Cu-Co3O4@C催化剂的制备。
与实施例1的区别仅在于改变步骤(2)中次磷酸钠的质量为70 mg或210 mg，分别将样品记作P1-Cu-Co3O4@C、P3-Cu-Co3O4@C。
实施例3
对比样多面体状Cu-Co3O4@C催化剂的制备。
与实施例1的区别仅在于去除了步骤(2)中样品与次磷酸钠的烧结过程。
本实施例制备的Cu-Co3O4@C催化剂XRD如图1所示，Cu-Co3O4@C材料的主要物相为Co3O4相，说明Cu成功掺杂进入Co3O4中。
实施例4
多面体状不同铜含量掺杂的Cu-Co3O4@C催化剂的制备。
与实施例3的区别仅在于改变步骤(1)中乙酰丙酮铜的为0.13 g或0.39 g，分别将样品记作Cu1-Co3O4@C、Cu3-Co3O4@C。
实施例5
对比样多面体状Co3O4@C催化剂的制备。
与实施例1的区别仅在于去除了步骤(1)中Cu(acac)2的加入和步骤(2)中样品与次磷酸钠的烧结过程。
本实施例制备的Co3O4@C催化剂XRD如图1所示，Co3O4@C材料的表征结果显示其主要物相为Co3O4相。
实施例6
催化剂条件下的氨硼烷水解放氢实验：
催化实验在10mL的双口圆底烧瓶中进行。将3 mg催化剂与5mL去离子水加入圆底烧瓶中，超声至催化剂均匀分散在水中，烧瓶的一个端口通过橡胶管与气体微量计（购自德国Rigamo公司）相连，以此来记录反应放氢量；烧瓶的另一个端口用橡胶塞封住。将63.5 mg氨硼烷溶于5 mL的NaOH溶液（浓度为1.0 mol/L）中，使用注射器将5 mL碱性氨硼烷溶液通过橡胶塞注入到圆底烧瓶中，此时反应开始气体微量计开始记录数据。整个测试过程中，圆底烧瓶放在恒温水浴锅中保持30℃恒温。一次测试完成后将催化剂取出，用无水乙醇进行离心洗涤分离烘干，再在相同条件下进行下一次测试，如此测试催化剂的循环催化氨硼烷水解性能。
本实施例测试了实施例1-5的催化剂材料催化氨硼烷水解的放氢曲线，结果如图4-6所示，从图4中不难看出，P-Cu-Co3O4@C催化剂催化NH3BH3水解产氢速率最高，因此说明P掺杂能够显著提高催化剂的催化活性，其中作为最优选，次磷酸钠用量为140 mg时得到的催化剂活性最高。相似的，不同含量Cu掺杂对于氧化钴的催化活性也有明显的提升，其中，作为最优选的Cu含量为 Cu(acac)2用量为0.26 g时的所得催化活性最好。
此外，催化剂催化NH3BH3水解产氢速率为P-Cu-Co3O4@C>Cu-Co3O4@C>Co3O4@C。此外，未掺杂的Co3O4@C样品几乎对于氨硼烷水解反应没有催化活性，但在金属阳离子和非金属阴离子的成功掺杂后，材料催化活性大幅度提升，催化放氢速率最高达到了11495.9molH2min-1 gcat -1，催化反应的TOF达到了111.06 molH2·mol-1 cat·min-1，展现了优异的催化性能。P-Cu-Co3O4@C的循环催化性能如图5所示，经过5次循环后，P-Cu-Co3O4@C的催化性能有所下降，但仍保持着68％的催化活性。
实施例7
不同温度条件下催化剂的放氢速率与活化能测试
通过改变实施例4中圆底烧瓶的水浴温度，在不同的温度下(10℃、20℃、30℃和40℃)，采用实施例2制备的样品，依照实施例4的方法测试催化氨硼烷水解放氢。
实施例2制备的P-Cu-Co3O4@C催化剂在10℃、20℃、30℃和40℃催化硼氢化钠水解放氢的Arrhenius活化能测试图如图6所示，结果显示放氢速率与温度呈正相关关系，温度越高，反应放氢速率越快。通过阿伦尼乌斯公式，计算得到P-Cu-Co3O4@C催化反应的表观活化能为38.31 kJ/mol。
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