阅读说明：本技术 一种晶体纳米二氧化硅及其制备方法 (Crystalline nano silicon dioxide and preparation method thereof ) 是由 张治军 李小红 刘培松 高春浩 于 2020-06-12 设计创作，主要内容包括：本发明属于纳米材料技术领域,具体涉及一种晶体纳米二氧化硅及其制备方法。所述晶体纳米二氧化硅的制备方法,包括以下步骤：将硅源、碱和有机修饰剂按摩尔比为1:(0.05～0.2):(0.1～1)加入到反应介质中,在温度为260～380℃、压力为30～40 MPa下条件反应30～500 h,经后处理即得晶体纳米二氧化硅。本发明制备的纳米二氧化硅具有完整晶型结构且修饰有有机官能团,提高了其在有机介质中的分散性,可应用于电子封装材料、机械润滑、陶瓷等行业。(The invention belongs to the technical field of nano materials, and particularly relates to crystalline nano silicon dioxide and a preparation method thereof. The preparation method of the crystalline nano silicon dioxide comprises the following steps: adding a silicon source, an alkali and an organic modifier into a reaction medium according to a molar ratio of 1 (0.05-0.2) to (0.1-1), reacting for 30-500 hours at the temperature of 260-380 ℃ and the pressure of 30-40 MPa, and performing post-treatment to obtain the crystalline nano silicon dioxide. The nano silicon dioxide prepared by the invention has a complete crystal structure and is modified with organic functional groups, so that the dispersibility of the nano silicon dioxide in an organic medium is improved, and the nano silicon dioxide can be applied to industries such as electronic packaging materials, mechanical lubrication, ceramics and the like.)

一种晶体纳米二氧化硅及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种晶体纳米二氧化硅及其制备方法。

背景技术

晶体二氧化硅具有质地坚硬、耐磨性好、化学性能稳定、高介电、热膨胀系数低、电绝缘性好、抗紫外线的优点，广泛应用于超塑性材料、绝缘材料、电极材料、超导材料等新型功能性材料。现在国内使用的晶体二氧化硅主要来至进口，产品粒径分布宽，且杂质含量高。目前，晶体二氧化硅主要是利用物理方法制备，它是通过机械方式将石英粉碎为一定尺寸的超细石英粉，通过筛分得到不同尺寸分布的晶体二氧化硅，但是物理法制备晶体二氧化硅成本高、尺寸和形貌难以控制，且纯度受原料影响大。

利用化学方法制备晶体二氧化硅鲜有报道，主要是由于利用化学法生长过程中需要高温高压条件，且制备过程中难以控制晶体颗粒的尺寸，所制备产品分散性差、团聚严重、颗粒尺寸大，难以实现在500nm以下尺寸高效制备。中国专利申请号 CN201110360535.6公开了一种碳包覆制备单分散晶体二氧化硅球形颗粒的方法，其通过在颗粒尺寸为5 nm~20 µm的单分散球形纳米二氧化硅上包覆一层50~200 nm均匀碳层，然后在氮气或氩气氛围（管式炉）中高温（800~1200 ℃）处理2~20 h，将无晶型二氧化硅转化为晶体二氧化硅，然后再除去表面包覆层。此方法虽然可获得不同尺寸的晶体二氧化硅，但是产品还存在晶型结构转化不完全、处理过程复杂、颗粒尺寸大等问题。

本发明利用化学表面改性方法是控制纳米颗粒尺寸与分散性的重要手段，它可以消耗纳米二氧化硅表面部分活性硅羟基，降低表面活性并产生空间位阻以阻止颗粒的团聚，同时还可以改变纳米二氧化硅与有机介质的相容性。因此，通过开发一种晶体二氧化硅生长与原位表面改性相结合的方法制备晶体二氧化硅显得至关重要。

发明内容

为了克服现有技术中的问题，本发明提供了一种晶体纳米二氧化硅的制备方法。其通过高温高压水热反应，使得二氧化硅定向生长为具有完整晶格结构的纳米二氧化硅，制备的晶体纳米二氧化硅分散性好。

本发明还提供了采用上述方法制备得到的晶体纳米二氧化硅，该晶体纳米二氧化硅分散性好、尺寸均匀可控。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种晶体纳米二氧化硅的制备方法，将硅源、碱和有机修饰剂按摩尔比为1:（0.05～0.2）:（0.1～1）加入到反应介质中，在温度为260～380 ℃、压力为30～40 MPa下反应30～500 h，经后处理即得晶体纳米二氧化硅。

优选的，所述硅源为硅酸钠、偏硅酸钠、石英砂中的至少一种。

优选的，所述碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。

优选的，所述有机修饰剂为有机硅化合物。

进一步优选的，所述有机硅化合物为碳链长度是1～20的烷氧基硅烷、氯硅烷、氮硅烷或氟硅烷，如六甲基二硅氮烷、二乙氧基二甲基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四氟硅烷。

优选的，所述反应介质为水和/或有机溶剂，有机溶剂为C₁-C₁₂醇、丙酮、二甲苯中的至少一种；C₁-C₁₂醇如甲醇、乙醇等。

优选的，以5～30 ℃/h的升温速率升温至260～380 ℃，后处理为洗涤和干燥。

采用上述方法制备得到的晶体纳米二氧化硅。

和现有技术相比，本发明的有益效果是：

1. 本发明以硅酸钠、偏硅酸钠或石英砂为硅源，采用一步法制备表面改性的晶体纳米二氧化硅，以具有完整晶体结构的纳米二氧化硅为核，表面修饰有机修饰剂，该方法利用硅源水解产物偏硅酸在高温高压条件下水解生长成完整晶格结构的二氧化硅，同时有机修饰剂结合在晶体纳米二氧化硅表面，阻止纳米颗粒的生长与聚集，从而控制尺寸与分散性；

2. 本发明一步完成晶体纳米二氧化硅的生长与改性，既避免了物理法制备晶体二氧化硅颗粒尺寸大、分散性差等问题，也不需要使用过高温度和惰性气体烧结以转化形成晶体，可大大节省生产成本，适用于批量制备，并避免了由于烧结不充分而带来的晶体结构转换不完全等问题；

3. 由于有机修饰剂水解产物含有可以与二氧化硅硅羟基反应的活性基团，它可以键合在二氧化硅表面，阻止颗粒进一步生长，从而有效控制晶体纳米二氧化硅的尺寸（小于100 nm）和阻止颗粒之间的团聚；同时，表面修饰剂可以改变纳米颗粒原有的极性，提高其在有机溶剂中的分散稳定性。

附图说明

图1为实施例1制备晶体纳米二氧化硅过程中的温度和压力曲线；

图2为实施例2所制备的晶体纳米二氧化硅的XRD图谱；

图3为实施例3所制备的晶体纳米二氧化硅的TEM照片；

图4为实施例4所制备的晶体纳米二氧化硅的水接触角照片；

图5为对比例1制备的无定形纳米二氧化硅的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明，但并不是对本发明的限制。

实施例1

本实施例晶体纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

（1）将700 mol石英砂、35mol氢氧化钠、70 mol六甲基二硅氮烷加入到装有10 kg乙醇和50 kg水混合溶液的高温高压反应釜中，放入物料收集支架（反应釜自带）后密封反应釜；

（2）以17 ℃/h的升温速率升温至365 ℃，在压力为30 MPa下，恒温恒压反应33 h；

（3）反应釜冷却至室温，卸压，将物料收集支架上的物料进行收集、洗涤，并于120℃干燥2 h，即得11.6 kg晶体纳米二氧化硅。

图1为本实施例制备晶体纳米二氧化硅过程中的温度和压力曲线，起初反应体系温度均匀上升，10 h后出现一个温度恒定阶段，这是由于石英砂在高温高压下溶解，吸收大量热量导致了温度的恒定。随后生成的硅酸在在高温下气化形成游离气体，导致釜内压力的不断升高。气化的硅酸分子在反应釜上方发生缩合反应生成二氧化硅微粒。由于反应是在高温高压下进行，二氧化硅定向生长形成具有完整结构的纳米二氧化硅。同时，气化的有机修饰剂与纳米二氧化硅反应，阻止颗粒进一步增长，颗粒增加值一定尺寸后，沉积在物料收集支架上，从而避免了生成的晶体纳米颗粒进入碱性溶液中被再次溶解。随着这一反应的不断进行，气化与沉积达到平衡，釜内压力趋于稳定，反应终止。

实施例2

本实施例晶体纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

（1）将400 mol硅酸钠、80 mol碳酸钠、80 mol二乙氧基二甲基硅烷加入到装有5 kg二甲苯和80 kg水混合溶液的高温高压反应釜中，放入物料收集支架后密封反应釜；

（2）以6 ℃/h的升温速率升温至270 ℃，在压力为40 MPa下，恒温恒压反应480 h；

（3）反应釜冷却至室温，卸压，将物料收集支架上的物料进行收集、洗涤，并于120℃干燥2 h，即得10.8 kg晶体纳米二氧化硅。

利用X射线衍射仪测试本实施例制备的晶体纳米二氧化硅的结构，得到XRD图谱，如图2所示，在20.9、26.6、36.5、39.5、42.5等处均可观察到SiO₂的XRD标准峰，且无杂峰，说明本实施例的晶体纳米二氧化硅晶格结构完整，与天然水晶的晶型结构基本一致。

实施例3

本实施例晶体纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

（1）将500 mol石英砂、30 mol氢氧化钠和30 mol碳酸氢钠、58 mol氨丙基三乙氧基硅烷加入到装有70 kg水的高温高压反应釜中，放入物料收集支架后密封反应釜；

（2）以28 ℃/h的升温速率升温至340 ℃，在压力为35 MPa下，恒温恒压反应200 h；

（3）反应釜冷却至室温，卸压，将物料收集支架上的物料进行收集、洗涤，并于120 ℃干燥2 h，即得12.7 kg晶体纳米二氧化硅。

将本实施例制备的晶体纳米二氧化硅以质量分数为0.1%分散于乙醇中，利用高分辨透射电子显微镜观察二氧化硅的形貌，如图3所示，晶体纳米二氧化硅粒径主要分布在20~70 nm，颗粒之间相互串联形成网络结构，这将有利于其在有机聚合物中的分散稳定。晶型纳米二氧化硅的透射电镜图也说明采用本技术方案一方面可以使得纳米二氧化硅定向生长，形成具有完整结构的颗粒，同时表面修饰过程也可阻止颗粒的无限生长，从而有效控制尺寸小于100 nm。

实施例4

本实施例晶体纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

（1）将200 mol偏硅酸钠和200 mol石英砂、80 mol碳酸钠、30 mol十六烷基三甲氧基硅烷和60 mol二甲基二乙氧基硅烷加入到装有85 kg水的高温高压反应釜中，放入物料收集支架后密封反应釜；

（2）以6 ℃/h的升温速率升温至270 ℃，在压力为40 MPa下，恒温恒压反应120 h；

（3）反应釜冷却至室温，卸压，将物料收集支架上的物料进行收集、洗涤，并于120℃干燥2 h，即得12.4 kg晶体纳米二氧化硅。

将本实施例制备的晶体纳米二氧化硅研磨成分粉末，然后超声分散于无水乙醇中，利用拉膜法在玻璃片表面形成致密吸附膜，干燥后利用接触角仪测试二氧化硅薄膜的接触角，如图4所示，所制备晶体纳米二氧化硅的水接触角达到152°，呈现为超疏水性。未改性纳米二氧化硅表面含有大量硅羟基，表面呈现亲水性；本发明所制备的晶体纳米二氧化硅表面润湿性为超疏水性，说明有机修饰剂成功结合在了其表面。

实施例5

本实施例晶体纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

（1）将200 mol偏硅酸钠、40 mol碳酸氢钠、200 mol氯硅烷加入到装有40 kg丙酮的高温高压反应釜中，放入物料收集支架后密封反应釜；

（2）以30 ℃/h的升温速率升温至380 ℃，在压力为35MPa下，恒温恒压反应30 h；

（3）反应釜冷却至室温，卸压，将物料收集支架上的物料进行收集、洗涤，并于120℃干燥2 h，即得5.3 kg晶体纳米二氧化硅。

实施例6

本实施例晶体纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

（1）将150 mol硅酸钠和250 mol石英砂、30 mol碳酸钠和10 mol氢氧化钠、200 mol四氟硅烷加入到装有60 kg水和10kg甲醇的高温高压反应釜中，放入物料收集支架后密封反应釜；

（2）以5℃/h的升温速率升温至260 ℃，在压力为34MPa下，恒温恒压反应500 h；

（3）反应釜冷却至室温，卸压，将物料收集支架上的物料进行收集、洗涤，120 ℃干燥2h，即得11.2 kg晶体纳米二氧化硅。

对比例1

首先将硅酸钠以SiO₂浓度为2.8 wt%分散在300 mL去离子水中，将所得分散液加入三口烧瓶中，升温至40℃恒温搅拌30 min。将20 mmol六甲基二硅烷（HMDS）混合分散于30 mL工业酒精中，然后与10 wt%的盐酸共同缓慢加入反应体系中，监测反应体系的pH 为11时，停止加酸，40℃恒温搅拌反应30 min。升温至60℃，缓慢滴加盐酸调节溶液pH为9，恒温反应2 h，然后升温至80℃再恒温搅拌反应2 h。反应结束后，过滤、洗涤得到纳米SiO₂滤饼。

干燥得到超疏水纳米SiO₂利用X射线衍射仪测试本对比例制备的晶体纳米二氧化硅的结构，得到XRD图谱，如图5所示。从图5可以看出，纳米二氧化硅无完整的晶型结构，是无定形态。但是，XRD图谱中可以看出纳米二氧化硅在22.5°附近出现了衍射峰，这是由于硅酸在水解过程中首先会定向生长形成微晶，微晶相互聚集为无定形的纳米二氧化硅颗粒。