一种用于检测Al3+和Zn2+的化合物及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种用于检测Al3+和Zn2+的化合物及其制备方法与应用 (For detecting Al3+And Zn2+Compound of (5) and preparation method and application thereof ) 是由 王石发 巩帅 秦阿慧 张燕 王忠龙 李明新 徐徐 杨益琴 于 2021-07-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于检测Al～(3+)和Zn～(2+)的化合物及其制备方法与应用。本发明以樟脑衍生物2-羟基-5-(樟脑-3-亚甲基)苯甲醛为原料制得的N’-(2-羟基-5-(樟脑-3-亚甲基)苯亚甲基)吡啶甲酰肼,能选择性地与Al～(3+)和Zn～(2+)络合,使其荧光迅速增强,伴随产生绿色和橙色荧光,检测极限达12.1nM和14.2nM,该化合物可作为荧光探针用于双向检测Al～(3+)和Zn～(2+),具有很好的应用价值。(The invention discloses a method for detecting Al 3+ And Zn 2+ The preparation method and the application thereof. The N' - (2-hydroxy-5- (camphor-3-methylene) benzylidene) pyridine formylhydrazine prepared by taking camphor derivative 2-hydroxy-5- (camphor-3-methylene) benzaldehyde as a raw material can be selectively reacted with Al 3+ And Zn 2+ Complexing to quickly increase its fluorescence, generating green and orange fluorescence with detection limit up to 12.1nM and 14.2nM, and using said compound as fluorescent probe for bidirectional detection of Al 3+ And Zn 2+ Has good application value.)
技术领域
本发明属于精细有机合成技术领域，具体涉及到一种用于检测Al3+和Zn2+的化合物及其制备方法与应用。
背景技术
锌离子不仅是人体必需的微量元素，而且是所有生物必需的微量元素。它在调节细胞凋亡、核酸和蛋白质代谢、神经信号传递、免疫系统等许多分子机制中起着关键作用。但锌离子代谢紊乱与阿尔茨海默病、帕金森病、癫痫等神经性疾病有关。铝是地壳中最丰富的金属元素，也是人体必需的元素。铝在我们的生活中广泛存在，所以我们不必担心摄入不足，但过量摄入会导致一些疾病，如阿尔茨海默病、帕金森病、骨质疏松症、神经系统问题等。因此，设计和开发一种能够有效检测生物系统和环境中Al3+和Zn2+的生物传感器具有十分重要的意义。
近年来已有电化学分析、原子吸收光谱、同位素色谱、色谱等多种方法用于痕量Al3+和Zn2+元素的检测。但这些传统检测方法存在前处理复杂、设备昂贵、操作繁琐、检测耗时等缺点，不适合现场样品的实时检测。与传统检测方法相比，荧光探针检测技术具有样品制备简单、响应速度快、灵敏度高、选择性好、操作简便等优点。广泛应用于化学、医学、环境科学、生命科学等领域。特别是近年来，荧光探针逐渐向高效、微量、显微、实时的方向发展。
近年来，人们开发了大量用于金属离子检测的有机分子荧光探针。然而，其中一些荧光探针需要更多的有机溶剂体系，限制了其应用。尽管许多报道的探针对单一分析物具有高选择性的优点，但可以检测多个分析物的差异响应探针将更有效，在实际应用中是需要的。与“一对一”探针相比，一个探针用于多个分析物的检测方法具有高效、简单、时间短、成本低等优点，在金属离子检测中受到了更多的关注。因此，开发高水溶性、多靶点同时检测荧光探针具有重要意义。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种用于检测Al3+和Zn2+的双功能荧光探针，所述化合物具有如下结构式：
本发明的另一个目的是提供如上述所述的用于检测Al3+和Zn2+的化合物的制备方法，通过2-羟基-5-(樟脑-3-亚甲基)苯甲醛与吡啶-2-甲酰肼发生缩合反应得到；
其合成路线为：
作为本发明用于检测Al3+和Zn2+的化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述缩合反应，将2-羟基-5-(樟脑-3-亚甲基)苯甲醛和吡啶-2-甲酰肼加入溶剂中；添加冰醋酸，回流反应；将反应液经浓缩后，冷却并析出固体，并洗涤抽滤，得到目标产物。
作为本发明用于检测Al3+和Zn2+的化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述2-羟基-5-(樟脑-3-亚甲基)苯甲醛和吡啶-2-甲酰肼的摩尔比为1:1～2。
作为本发明用于检测Al3+和Zn2+的化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述加入溶剂中，加入无水乙醇中。
作为本发明用于检测Al3+和Zn2+的化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述添加冰醋酸，所述冰醋酸的添加量为溶剂体积的0.3～1.5％。
作为本发明用于检测Al3+和Zn2+的化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述回流反应，反应时间12～24h。
作为本发明用于检测Al3+和Zn2+的化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述洗涤抽滤，用乙醇洗涤抽滤。
本发明的另一个目的是提供如上述所述的用于检测Al3+和Zn2+的化合物在荧光检测Al3+和Zn2+中的应用。
本发明的另一个目的是提供如上述所述的用于检测Al3+和Zn2+的化合物在制备用于检测Al3+和Zn2+的双功能荧光探针中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明利用樟脑衍生物2-羟基-5-(樟脑-3-亚甲基)苯甲醛为原料制得的N'-(2-羟基-5-(樟脑-3-亚甲基)苯亚甲基)吡啶甲酰肼，能双向识别Al3+和Zn2+，在365nm紫外光下荧光迅速增强，伴随产生绿色和橙色荧光，检测极限达12.1nM和14.2nM，该化合物可作为灵敏性荧光探针用于双向检测Al3+和Zn2+。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1是N'-(2-羟基-5-(樟脑-3-亚甲基)苯亚甲基)吡啶甲酰肼与不同金属离子作用的荧光光谱选择性结果图；
图2是N'-(2-羟基-5-(樟脑-3-亚甲基)苯亚甲基)吡啶甲酰肼与不同浓度的Al3+反应的荧光光谱结果图。
图3是N'-(2-羟基-5-(樟脑-3-亚甲基)苯亚甲基)吡啶甲酰肼与不同浓度的Zn2+反应的荧光光谱结果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
将2-羟基-5-(樟脑-3-亚甲基)苯甲醛(0.284g,1mmol)、吡啶-2-甲酰肼(0.274g,2mmol)、15mL无水乙醇、3滴冰醋酸(0.15mL)加入三口烧瓶中，回流反应12h，用TLC监测反应进程，直至2-羟基-5-(樟脑-3-亚甲基)苯甲醛反应完全后停止反应；将反应液经浓缩除去部分乙醇后，冷却并析出固体，抽滤并用冷乙醇洗涤抽滤，得到244mg的目标产物N'-(2-羟基-5-(樟脑-3-亚甲基)苯亚甲基)吡啶甲酰肼，该化合物结构式为：
对上述N'-(2-羟基-5-(樟脑-3-亚甲基)苯亚甲基)吡啶甲酰肼进行表征，结果为：1HNMR(600MHz,DMSO-d6)δ:12.56(s,1H),11.75(s,1H),8.89(s,1H),8.73(d,J＝4.7Hz,1H),8.14(d,J＝7.8Hz,1H),8.10–8.04(m,1H),7.68(q,J＝5.1Hz,2H),7.55(dd,J＝8.6,2.2Hz,1H),7.09(s,1H),7.03(d,J＝8.5Hz,1H),3.14(d,J＝4.1Hz,1H),2.16(tt,J＝11.7,9.2,4.5Hz,1H),1.78(ddd,J＝13.5,11.2,3.7Hz,1H),1.48(ddd,J＝12.4,9.1,3.7Hz,1H),1.37(ddd,J＝13.6,9.1,4.7Hz,1H),0.97(s,3H),0.92(s,3H),0.73(s,3H).13C NMR(150MHz,DMSO-d6)δ:207.11,160.94,158.76,150.00,149.55,149.09,140.50,138.53,132.98,132.29,127.68,126.94,126.54,123.31,119.46,117.65,56.80,48.97,46.79,40.53,30.65,26.03,20.64,18.46,9.76.
根据表征数据可知，制得的反应产物N'-(2-羟基-5-(樟脑-3-亚甲基)苯亚甲基)吡啶甲酰肼，纯度为98％；对产品得率进行计算，结果为86％。
实施例2
将N'-(2-羟基-5-(樟脑-3-亚甲基)苯亚甲基)吡啶甲酰肼溶于乙腈，配制成浓度为1mM的溶液，并用乙腈/PBS(v/v＝3/7，pH＝7.4，10mM)溶液稀释到10μM使用。将不同的金属离子溶于去离子水并稀释到10μM使用，采用荧光光谱分析法测得不同的金属离子对N'-(2-羟基-5-(樟脑-3-亚甲基)苯亚甲基)吡啶甲酰肼的荧光光谱，如图1所示。结果表明，相比于其他金属离子，只有Al3+和Zn2+能够引起化合物的荧光光谱的明显改变，说明化合物可以双向检测Al3+和Zn2+。
实施例3
将N'-(2-羟基-5-(樟脑-3-亚甲基)苯亚甲基)吡啶甲酰肼溶于乙腈配制成浓度为1mM的溶液,再用乙腈/PBS(v/v＝3/7，pH＝7.4，10mM)溶液稀释到10μM使用。同样将Al3+溶于乙腈/PBS(v/v＝3/7，pH＝7.4，10mM)溶液配成浓度为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15μM的溶液。采用荧光光谱分析法测得不同浓度的Al3+对N'-(2-羟基-5-(樟脑-3-亚甲基)苯亚甲基)吡啶甲酰肼的荧光光谱，如图2所示。结果表明，化合物在发射波长500nm左右的荧光强度明显逐渐发生增强，说明化合物可以作为检测Al3+的荧光探针。
实施例4
将N'-(2-羟基-5-(樟脑-3-亚甲基)苯亚甲基)吡啶甲酰肼溶于乙腈配制成浓度为1mM的溶液,再用乙腈/PBS(v/v＝3/7，pH＝7.4，10mM)溶液稀释到10μM使用。同样将Zn2+溶于乙腈/PBS(v/v＝3/7，pH＝7.4，10mM)溶液配成浓度为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15μM的溶液。采用荧光光谱分析法测得不同浓度的Zn2+对N'-(2-羟基-5-(樟脑-3-亚甲基)苯亚甲基)吡啶甲酰肼的荧光光谱，如图3所示。结果表明，化合物在发射波长555nm左右的荧光强度明显逐渐发生增强，说明化合物可以作为检测Zn2+的荧光探针。
本发明利用樟脑衍生物2-羟基-5-(樟脑-3-亚甲基)苯甲醛为原料制得的N'-(2-羟基-5-(樟脑-3-亚甲基)苯亚甲基)吡啶甲酰肼，能双向识别Al3+和Zn2+，在365nm紫外光下荧光迅速增强，伴随产生绿色和橙色荧光，检测极限达12.1nM和14.2nM，该化合物可作为灵敏性荧光探针用于双向检测Al3+和Zn2+。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
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