阅读说明：本技术 纳米二氧化硅的制备方法及表面改性方法 (Preparation method and surface modification method of nano silicon dioxide ) 是由 杨威 严顺洪 肖立鲜 陈敏 黎超 于 2020-05-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于纳米材料技术领域,特别涉及纳米二氧化硅的制备方法及表面改性方法。制备方法包括以下步骤：向含有水和氨的醇类物质中加入正硅酸乙酯得到反应体系,反应体系进行反应,得到含有纳米二氧化硅的分散液。本发明制备方法通过调整水浓度、氨浓度和/或反应温度等,能够得到不同粒径的纳米二氧化硅。表面改性方法包括以下步骤：纳米二氧化硅分散液中加入甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷,常温下反应,然后升温继续反应,得到改性的纳米二氧化硅分散液。本发明改性方法能够对纳米二氧化硅进行改性,具有良好的效果。(The invention belongs to the technical field of nano materials, and particularly relates to a preparation method and a surface modification method of nano silicon dioxide. The preparation method comprises the following steps: adding ethyl orthosilicate into alcohol substances containing water and ammonia to obtain a reaction system, and reacting the reaction system to obtain dispersion liquid containing nano silicon dioxide. The preparation method can obtain the nano silicon dioxide with different particle sizes by adjusting the water concentration, the ammonia concentration, the reaction temperature and/or the like. The surface modification method comprises the following steps: adding methacryloxypropyl trimethoxy silane into the nano silicon dioxide dispersion liquid, reacting at normal temperature, and then heating to continue the reaction to obtain the modified nano silicon dioxide dispersion liquid. The modification method can modify the nano silicon dioxide and has good effect.)

纳米二氧化硅的制备方法及表面改性方法

技术领域

本发明属于纳米材料及高分子复合材料技术领域，特别涉及一种纳米二氧化硅的制备方法及表面改性方法。

背景技术

纳米二氧化硅是涂料、胶黏剂、混凝土、纺织、医药等领域中应用十分广泛的材料。因其属于无机纳米材料，比表面积大，难以分散，当与物理化学性质有差别的材料复合使用时，纳米二氧化硅往往需进行化学改性后进行应用。

目前，制备纳米二氧化硅的方法主要有干法和湿法，工业生产中主要使用干法制备二氧化硅纳米材料，湿法制备二氧化硅主要采用前驱体的水解的方式进行。工业气相法制备纳米二氧化硅的问题气相法制备的粉末状纳米SiO₂已经工业化，但无法控制粒子尺寸的单分散性和形貌。溶胶-凝胶法是通过硅酸酯(如TEOS)的水解缩合反应制备纳米SiO₂，已成为制备单分散纳米SiO₂的主要方法。例如文献：

CN 103626188 A二氧化硅颗粒及其制备方法，在碱性催化剂溶液中，通过四烷氧基硅烷制备了粒径尺寸5-500nm的纳米二氧化硅。

CN 104114627 A有机硅化合物接枝的二氧化硅的制备方法，描述了采用有机硅化合物对纳米二氧化硅表面进行化学修饰，通过有机硅化合物接枝的纳米二氧化硅可以用于硅酮弹性体中，增强硅酮弹性体的康色裂强度和抗拉强度。

CN 106040162 B一种表面改性二氧化硅材料及其制备方法，介绍了在乙醇中通过三甲氧基硅烷改性纳米二氧化硅，并报道了改性纳米二氧化硅对银离子具有选择性吸附功能。

CN 110240168 A一种小尺寸改性纳米二氧化硅的制备方法，描述了通过带正电荷的聚合物与有机溶剂混合后，将有机硅前驱体加入混合，水解反应后得到表面接枝聚合物的粒径15-25nm的二氧化硅。

现有技术中对于纳米二氧化硅的制备和改性存在局限性，一方面对于粒径可控制备纳米二氧化硅的报道较少，且所需原材料种类多；另一方面是纳米二氧化硅的表面改性条件苛刻，且未对不同粒径尺寸纳米二氧化硅改性效果进行充分表征。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种纳米二氧化硅的制备方法。该制备方法包括以下步骤：向含有水和氨的醇类物质中加入正硅酸乙酯得到反应体系，反应体系在22～40℃反应，得到含有纳米二氧化硅的分散液；其中，反应体系中氨浓度为0.1～7.5mol/L、水浓度为0.05～15mol/L。

进一步的，上述纳米二氧化硅的制备方法中，还包括除去含有纳米二氧化硅的分散液中的液体，得到固体纳米二氧化硅颗粒。

具体的，上述纳米二氧化硅的制备方法中，所述醇类物质为乙醇、甲醇或异丙醇中的至少一种。

优选的，上述纳米二氧化硅的制备方法中，所述正硅酸乙酯先分散在醇类物质中，再加入到含有水和氨的醇类物质中。所述醇类物质为乙醇、甲醇或异丙醇中的至少一种。

进一步的，上述纳米二氧化硅的制备方法中，所述加入为在10～20min加完。

优选的，上述纳米二氧化硅的制备方法中，所述反应体系中正硅酸乙酯浓度为0.3～0.7mol/L。

具体的，上述纳米二氧化硅的制备方法中，所述反应时间为16～24h。

进一步的，上述纳米二氧化硅的制备方法中，当反应温度为25±3℃，当反应体系中水浓度为0.05～2.5mol/L、氨浓度为0.1～0.5mol/L、正硅酸乙酯浓度为0.1～0.3mol/L时，制备得到粒径30～100nm的纳米二氧化硅。

进一步的，上述纳米二氧化硅的制备方法中，当反应温度为25±3℃，当反应体系中水浓度为2.6～6mol/L、氨浓度为0.55～1.6mol/L、正硅酸乙酯浓度为0.2～0.45mol/L时，制备得到粒径100～200nm的纳米二氧化硅。

进一步的，上述纳米二氧化硅的制备方法中，当反应温度为25±3℃，当反应体系中水浓度为6～8mol/L、氨浓度为1.7～2.5mol/L、正硅酸乙酯浓度为0.3～0.65mol/L时，制备得到粒径200～300nm的纳米二氧化硅。

进一步的，上述纳米二氧化硅的制备方法中，当反应温度为25±3℃，当反应体系中水浓度为8～12mol/L、氨浓度为1.8～4.5mol/L、正硅酸乙酯浓度为0.32～0.75mol/L时，制备得到粒径300～400nm的纳米二氧化硅。

进一步的，上述纳米二氧化硅的制备方法中，当反应温度为25±3℃，当反应体系中水浓度为12～15mol/L、氨浓度为5～7.5mol/L、正硅酸乙酯浓度为0.36～0.9mol/L时，制备得到粒径400～500nm的纳米二氧化硅。

进一步的，上述纳米二氧化硅的制备方法中，当反应温度为25℃，当反应体系中NH₃浓度为0.1mol/L，水浓度为0.1mol/L，正硅酸乙酯浓度为0.15mol/L，反应24h，得到粒径35nm的纳米二氧化硅。

进一步的，上述纳米二氧化硅的制备方法中，当反应温度为25℃，当反应体系中NH₃浓度为0.56mol/L，水浓度为5mol/L，正硅酸乙酯浓度为0.3mol/L，反应24h，得到粒径180nm的纳米二氧化硅。

进一步的，上述纳米二氧化硅的制备方法中，当反应温度为25℃，当反应体系中NH₃浓度为1.8mol/L，水浓度为6mol/L，正硅酸乙酯浓度为0.35mol/L，反应24h，得到粒径220nm的纳米二氧化硅。

进一步的，上述纳米二氧化硅的制备方法中，当反应温度为25℃，当反应体系中NH₃浓度为2.1mol/L，水浓度为8mol/L，正硅酸乙酯浓度为0.4mol/L，反应24h，得到粒径330nm的纳米二氧化硅。

进一步的，上述纳米二氧化硅的制备方法中，当反应温度为25℃，当反应体系中NH₃浓度为6mol/L，水浓度为13mol/L，正硅酸乙酯浓度为0.5mol/L，反应24h，得到粒径460nm的纳米二氧化硅。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供纳米二氧化硅的表面改性方法。该方法包括以下步骤：在含有纳米二氧化硅的分散液中加入甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)，常温下反应，然后升温至低于溶剂沸点2～5℃继续反应，得到改性的纳米二氧化硅分散液。

进一步的，上述纳米二氧化硅的表面改性方法中，还包括将改性的纳米二氧化硅分散液降温、分离、洗涤、干燥、研磨得到改性的纳米二氧化硅固体。

进一步的，上述纳米二氧化硅的表面改性方法中，当所述的改性为化学改性时，被改性的原料纳米二氧化硅粒径在80nm以下。

具体的，上述纳米二氧化硅的表面改性方法中，所述含有纳米二氧化硅的分散液为上述方法制备得到的含有纳米二氧化硅的分散液、其他方法制备得到的含有纳米二氧化硅的分散液或固体纳米二氧化硅颗粒分散在醇类物质中形成的分散液。所述醇类物质为乙醇、甲醇或异丙醇中至少一种。所述醇类物质含水率在3％以下。

具体的，上述纳米二氧化硅的表面改性方法中，所述常温为22～28℃。所述常温下反应10～15h。

具体的，上述纳米二氧化硅的表面改性方法中，当分散液中的溶剂为乙醇时，所述继续反应温度为70～76℃。

具体的，上述纳米二氧化硅的表面改性方法中，所述继续反应的时间为50min～1.5h。

具体的，上述纳米二氧化硅的表面改性方法中，每1gSiO₂对应加入0.1～1gMPS。

优选的，上述纳米二氧化硅的表面改性方法中，每1gSiO₂对应加入0.3gMPS。

具体的，上述纳米二氧化硅的表面改性方法中，所述升温的速率为5～8℃/min。

本发明制备纳米二氧化硅的方法，原材料易得价廉，反应过程操作简便，反应条件容易控制，过程安全、节能环保；通过调整反应体系的水浓度、氨浓度和/或反应温度，即可控制获得不同粒径的纳米二氧化硅，则在原料不变的情况下，仅通过调整反应温度就能够调控纳米二氧化硅的粒径尺寸。本发明方法能够获得单分散性良好的纳米二氧化硅，纳米二氧化硅粒径均一、没有团聚现象。本发明方法所得含有纳米二氧化硅的分散液可直接用于后续对纳米二氧化硅的表面修饰，不需要将纳米二氧化硅颗粒从分散液中分离，可实现连续不间断的操作，而且MPS很容易溶解在纳米二氧化硅分散液中，有利于MPS与纳米二氧化硅发生化学修饰反应。

本发明纳米二氧化硅的表面改性方法，能对纳米二氧化硅进行物理和/或化学改性，特别专门能对粒径在80nm以下的纳米二氧化硅进行化学改性，能够获得分散性、稳定性良好的改性纳米二氧化硅，从而提高纳米二氧化硅与聚合物(橡胶、涂料、塑料)之间的相容性，其可直接共混掺杂在聚合物中，增强其力学性能、耐腐蚀性能，也可通过化学手段使其与其他化学原料共聚合，因其表面含有的可供化学反应的官能团，能够提供进一步化学反应，使纳米二氧化硅可用于制备有机/无机复合材料。

附图说明

图1不同粒径纳米二氧化硅表面羟基结合状态；

图2不同粒径二氧化硅改性前后的红外光谱；其中，(a)30nm未改性，(b)30nm改性后，(c)80nm改性后，(d)100-200nm改性后，(e)220nm未改性，(f)220nm改性后。

具体实施方式

本发明纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：向含有水和氨的醇类物质中加入正硅酸乙酯得到反应体系，反应体系在22～40℃反应，得到含有纳米二氧化硅的分散液；其中，反应体系中氨浓度为0.1～7.5mol/L、水浓度为0.05～15mol/L。

本发明纳米二氧化硅的制备方法中，影响粒径的主要因素有催化剂氨浓度、水浓度以及反应温度。本发明纳米二氧化硅的制备方法中，控制反应体系中催化剂NH₃的浓度为0.1～7.5mol/L，水的浓度为0.05～15mol/L，反应温度为22～40℃，然后对上述因素中的任意一种或至少一种在上述范围内进行调整，可得到不同粒径的纳米二氧化硅。例如：

情况一：通过配比控制粒径尺寸

在25℃下，将氨水、水与乙醇混合搅拌均匀，使其中的NH₃浓度为0.1M，水的浓度为0.1M，正硅酸乙酯浓度为0.15M，反应24h，得到粒径35nm的纳米二氧化硅。

在25℃下，将氨水、水与乙醇混合搅拌均匀，使其中的NH₃浓度为0.56M，水的浓度为5M，正硅酸乙酯浓度为0.3M，反应24h，得到粒径180nm的纳米二氧化硅。

在25℃下，将氨水、水与乙醇混合搅拌均匀，使其中的NH₃浓度为1.8M，水的浓度为6M，正硅酸乙酯浓度为0.35M，反应24h，得到粒径220nm的纳米二氧化硅。

在25℃下，将氨水、水与乙醇混合搅拌均匀，使其中的NH₃浓度为2.1M，水的浓度为8M，正硅酸乙酯浓度为0.4M，反应24h，得到粒径330nm的纳米二氧化硅。

在25℃下，将氨水、水与乙醇混合搅拌均匀，使其中的NH₃浓度为6M，水的浓度为13M，正硅酸乙酯浓度为0.5M，反应24h，得到粒径460nm的纳米二氧化硅。

情况二：通过温度控制粒径尺寸

常温下获得粒径180nm纳米二氧化硅，在其他条件相同的情况下，当反应温度提高至40℃时，所述纳米二氧化硅粒径为120nm。

常温下获得粒径330nm纳米二氧化硅，在其他条件相同的情况下，当反应温度提高至40℃时，所述纳米二氧化硅粒径为200nm。

常温下获得粒径460nm纳米二氧化硅，在其他条件相同的情况下，当反应温度提高至40℃时，所述纳米二氧化硅粒径为粒径尺寸为310nm。

本发明纳米二氧化硅的表面化学改性方法，包括以下步骤：在含有纳米二氧化硅的分散液中加入甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)，常温下反应，然后升温至低于溶剂沸点2～5℃继续反应，降温，产物经分离、乙醇洗涤、干燥、研磨得到改性的纳米二氧化硅；其中，原料纳米二氧化硅粒径在80nm以下。

本发明纳米二氧化硅的表面改性方法中，第一段常温下使MPS充分水解，并使MPS水解产生的功能团(-OH)与纳米二氧化硅表面充分接触；第二阶段升温，目的是使MPS与纳米二氧化硅表面的-OH发生接枝反应，高温有利于促进反应的发生。第一阶段反应温度过低，会导致反应时间延长；第二阶段反应温度与溶剂沸点有关，一般选择控制在溶剂的沸点以下2～5℃。例如乙醇沸点78℃，反应温度无法超过沸点，控制反应温度为70～76℃。

试验例1

本发明对不同粒径的纳米二氧化硅改性前后进行了红外光谱检测，见图2。

图2中a是未改性的30nm二氧化硅红外光谱，其中，469cm^-1是Si-O-Si的弯曲振动吸收峰，800cm^-1和1100cm^-1分别是Si-O-Si的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，Si-OH的弯曲振动吸收峰出现在945cm^-1，2980cm^-1附近的吸收峰属于C-H的伸缩振动，C-H吸收峰的存在表明粒子表面存在未完全水解的-OC₂H₅，在3433cm^-1附近出现-OH的吸收峰。

由图2中a和e可见，a的-OH吸收峰宽度比e的-OH吸收峰窄，而-OH之间氢键的存在是导致红外光谱吸收峰变宽的原因。由此可知，30nm二氧化硅表面的-OH主要以孤立的状态存在，而220nm纳米二氧化硅表面的-OH主要以氢键相结合的方式存在(如图1所示)。

图2中b，c，d和f是不同粒径纳米SiO₂经MPS改性后的红外光谱。由b可见，30nm二氧化硅改性后，红外光谱在1723cm^-1出现了C＝O的吸收峰，表明MPS成功接枝到了粒子表面。如c所示，当纳米粒径为80nm时，改性后的粒子红外光谱也出现了C＝O吸收峰，说明MPS与80nm二氧化硅表面的羟基发生了反应。由d可见，当粒径尺寸大于80nm时，经MPS改性后红外光谱中没有出现C＝O的吸收峰，说明MPS没有与粒子表面的羟基发生反应，对大粒径纳米粒子不能发生有效的化学接枝。随着粒子尺寸的增长，粒子表面的羟基数量增加，但二氧化硅的比表面积下降，表面单位面积的Si-OH数量(浓度)下降。由此可知，当采用MPS对二氧化硅进行修饰改性时，能够接枝到纳米二氧化硅表面的MPS取决于单位质量的粒子表面的Si-OH浓度，80nm以上的粒子表面的羟基浓度较低，而且羟基之间主要以氢键结合的方式存在，因此MPS与大粒径纳米二氧化硅的反应活性低，MPS较难对其表面进行化学修饰改性。

下列实施例中，氨水浓度为25％。

实施例1

制备30nm二氧化硅：将30mL无水乙醇、氨水2mL加入带有温度计、冷凝管和磁力搅拌器的250mL三口瓶中，搅拌5min。称取3.9g TEOS，无水乙醇20mL，然后将TEOS与乙醇混合，缓慢滴加到三口瓶中，于15min内滴完，再继续搅拌反应24h，得到平均粒径30nm的纳米二氧化硅分散液。反应温度25±3℃。

称取一定质量的纳米二氧化硅分散液于三口瓶中，在磁力搅拌下通过恒压滴液漏斗向其中滴加MPS(0.3g/g SiO₂)，室温下(25±1℃)反应12h，然后升温至75±1℃，继续反应1h后降温，产物经离心分离、乙醇洗涤、真空干燥和研磨得到白色粉末，比表面积279.5m²/g。

实施例2

制备30nm二氧化硅：将30mL无水乙醇和氨水4mL、水2mL加入带有温度计、冷凝管和磁力搅拌器的250mL三口瓶中，搅拌5min。反应温度升至40℃，称取3.9g TEOS，乙醇70mL，然后将TEOS与乙醇混合，缓慢滴加到三口瓶中，于20min内滴完，再继续搅拌反应24h，得到平均粒径30nm的纳米二氧化硅分散液。

称取一定质量的纳米二氧化硅分散液于三口瓶中，在磁力搅拌下通过恒压滴液漏斗向其中滴加MPS(0.1g/g SiO₂)，室温下(25±1℃)反应12h，然后升温至75±1℃，继续反应1h后降温，产物经离心分离、乙醇洗涤、真空干燥和研磨得到白色粉末，比表面积279.5m²/g。

实施例3

制备220nm二氧化硅：将35mL无水乙醇、10mL去离子水和2mL氨水加入带有温度计、冷凝管和磁力搅拌器的250mL三口瓶中，搅拌10min。称取3.5g TEOS，乙醇15mL，然后将TEOS与乙醇混合，缓慢滴加到三口瓶中，于10min内滴完，再继续搅拌反应24h，得到平均粒径220nm的纳米二氧化硅分散液。

称取一定质量的纳米二氧化硅分散液于三口瓶中，在磁力搅拌下通过恒压滴液漏斗向其中滴加MPS(0.3g/g SiO₂)，室温下(25±1℃)反应12h，然后升温至75±1℃，继续反应1h后降温，产物经离心分离、乙醇洗涤、真空干燥和研磨得到白色粉末，比表面积29.8m²/g。

实施例4

制备220nm二氧化硅：将40mL无水乙醇、5mL去离子水和2mL氨水加入带有温度计、冷凝管和磁力搅拌器的250mL三口瓶中，搅拌5min。称取3.5g TEOS，乙醇10mL，然后将TEOS与乙醇混合，反应温度40℃，缓慢滴加到三口瓶中，于8min内滴完，再继续搅拌反应24h，得到平均粒径220nm的纳米二氧化硅分散液。

称取一定质量的纳米二氧化硅分散液于三口瓶中，在磁力搅拌下通过恒压滴液漏斗向其中滴加MPS(0.5g/g SiO₂)，室温下(25±1℃)反应12h，然后升温至75±1℃，继续反应1h后降温，产物经离心分离、乙醇洗涤、真空干燥和研磨得到白色粉末，比表面积29.8m²/g。

本发明还对纳米二氧化硅分散液改性前后放置稳定性进行了测试，结果见下表1。

表1改性前后纳米二氧化硅分散液1个月的稳定性

从上表1可以看出，改性后的纳米二氧化硅相对未改性的纳米二氧化硅放置后粒径小、团聚少，更稳定。虽然粒径大于80nm纳米二氧化硅未通过本发明方法进行化学改性，但还是有物理改性存在，所得分散液也比未改性的更稳定。