阅读说明：本技术 全氟磺酸树脂／改性木质素复合离子交换膜的制备方法 (Preparation method of perfluorosulfonic acid resin/modified lignin composite ion exchange membrane ) 是由 贾传坤 丁美 于 2020-03-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及液流电池所用离子交换膜领域,具体是一种全氟磺酸树脂/改性木质素复合离子交换膜的制备方法,解决现有商业化隔膜材料存在的离子渗透严重、稳定性差、离子选择性差以及在液流电池中性能差等瓶颈问题。以全氟磺酸树脂为基体骨架材料,将改性的木质素作为掺加的离子选择传导媒介,采用分步分散、溶液共混和溶液浇注等成膜方法来制备全氟磺酸树脂/离子化木质素复合质子交换膜。本发明制备的复合离子交换膜具有良好的离子选择传导率、超低的活性材料渗透性、良好的机械和化学稳定性以及优越的液流电池性能等优点,可广泛地应用于商业化液流电池领域。(The invention relates to the field of ion exchange membranes used for flow batteries, in particular to a preparation method of a perfluorinated sulfonic acid resin/modified lignin composite ion exchange membrane, which solves the bottleneck problems of serious ion permeation, poor stability, poor ion selectivity, poor performance in a flow battery and the like of the existing commercial diaphragm material. The perfluorinated sulfonic acid resin/ionized lignin composite proton exchange membrane is prepared by taking perfluorinated sulfonic acid resin as a matrix framework material and modified lignin as an added ion selective conduction medium by adopting film-forming methods such as stepwise dispersion, solution blending, solution casting and the like. The composite ion exchange membrane prepared by the invention has the advantages of good ion selective conductivity, ultralow active material permeability, good mechanical and chemical stability, excellent flow battery performance and the like, and can be widely applied to the field of commercial flow batteries.)

全氟磺酸树脂／改性木质素复合离子交换膜的制备方法

技术领域：

本发明涉及氧化还原液流电池(简称液流电池)所用离子交换膜领域，具体是一种绿色全氟磺酸树脂(Nafion)/改性木质素(lignin)复合离子交换膜的制备方法。

背景技术：

液流电池是一类用于新型清洁能源(如：风能、太阳能发电等)和国家电网削峰填谷配套的大规模且目前最具可行性和潜力的储能技术。目前，制约液流电池商业化主要问题是成本过高和自放电严重。其中，高成本离子交换膜材料是液流电池系统成本主要决定因素，因此是制约液流电池能否商业化发展的关键材料。一种良好的液流电池用离子交换膜材料应具备良好的离子选择性、良好的机械和化学稳定性、优越的活性离子阻隔性能、优越的离子选择性、低廉的成本等，现阶段符合这种条件的商业化离子交换膜材料几乎没有。

目前，国内外液流电池示范性工程主要采用的离子交换膜材料为美国杜邦公司的Nafion系列膜(Nafion膜为全氟磺酸类质子交换膜)，但是Nafion具有阻活性离子性能差，电池自放电现象严重，液流电池循环容量保持率差和稳定性差、以及成本较高等缺点制约其在液流电池产业化发展中的应用。国内外众多公司及研究机构进行多项离子交换膜进行改性研究，虽然增强离子交换膜的某个性能，但是这些改性离子交换膜在液流电池中应用性能仍然不高，制约着液流电池的商业化进程。同时，研究人员试图开发新型低成本非氟离子交换膜材料，但是这类离子交换膜材料存在化学稳定性差、循环时间短、易破碎等缺点，也无法满足液流电池商业化所需离子交换膜材料的要求。另外，这些改性和制备过程具有工艺复杂，原料不易获取等缺点，如何减小或者避免Nafion膜活性离子渗透问题是钒电池能否商业化的关键。同时，上述隔膜制备和改性手段均只适用于一种液流电池，目前市场亟需可适用于多种液流电池的隔膜材料。

发明内容

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为了克服现有技术的不足，突破传统离子交换膜的束缚，本发明的目的在于提供一种适用于液流电池的、低活性离子渗透率的、高稳定性的、液流电池性能优越的全氟磺酸树脂(Nafion)/改性木质素(lignin)复合离子交换膜的制备方法，解决现有商业化Nafion膜存在的活性离子渗透严重、成本高、不适合多种液流电池的问题。采用该方法可获得活离子阻隔性能远远高于Nafion膜、成本远远低于Nafion膜、可适用于多种液流电池的Nafion/lignin复合离子交换膜，其具有良好的离子选择性、较高的离子传导率、良好的化学稳定性、在单个液流电池中性能良好和适用于多种液流电池体系等优点。

本发明的技术方案如下：

一种全氟磺酸树脂/改性木质素复合离子交换膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

(1)木质素来源于纤维素工业、造纸工业或者生物燃料生产过程中产生的废弃物；

(2)木质素改性处理：木质素的改性处理分为质子化、钠离子化、钾离子化或锂离子化；

质子化处理：将1kg的木质素浸泡在3～5升浓度为0.5～2摩尔/升的酸剂中，搅拌处理24～36h，然后离心，过滤，烘干，得到质子化木质素；

钠离子化处理：将1kg的木质素浸泡在3～5升浓度为0.5～2摩尔/升的氢氧化钠或者氯化钠水溶液中，搅拌处理24～36h，然后离心，过滤，烘干，得到钠离子化木质素；

钾离子化处理：将1kg的木质素浸泡在3～5升浓度为0.5～2摩尔/升的氢氧化钾或者氯化钾水溶液中，搅拌处理24～36h，然后离心，过滤，烘干，得到钾离子化木质素；

锂离子化处理：将1kg的木质素浸泡在3～5升浓度为0.5～2摩尔/升的氢氧化锂、氯化锂或者硫酸锂水溶液中，搅拌处理24～36h，然后离心，过滤，烘干，得到锂离子化木质素；

(3)全氟磺酸树脂溶液的制备方法：将干燥的全氟磺酸树脂质子交换膜溶于高沸点有机溶剂中，质量体积比为全氟磺酸树脂质子交换膜：高沸点有机溶剂＝1/40～1/10g/mL，在100～160℃恒温条件下搅拌处理0.8～5h；

(4)将步骤(1)改性处理后的木质素加入步骤(2)反应后所得全氟磺酸树脂溶液中，经搅拌并超声处理，配成改性木质素质量百分数0.2～35％的全氟磺酸树脂/木质素混合溶液；

(5)将步骤(3)所得全氟磺酸树脂/木质素混合溶液加入带槽玻璃板中，再采用溶液浇注法成膜，循环升温干燥处理后，经去离子水浸泡得到全氟磺酸树脂/木质素复合离子交换膜。

所述的全氟磺酸树脂/改性木质素复合离子交换膜的制备方法，步骤(2)中，木质素的改性程度在3～30wt％，其中质子化处理所采用的酸剂是硫酸、硝酸、盐酸中的一种。

所述的全氟磺酸树脂/改性木质素复合离子交换膜的制备方法，步骤(2)中，搅拌速度为300～1500转/分钟。

所述的全氟磺酸树脂/改性木质素复合离子交换膜的制备方法，步骤(3)中，高沸点有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、 N-甲基吡咯烷酮中的一种。

所述的全氟磺酸树脂/改性木质素复合离子交换膜的制备方法，步骤(4)中，将改性处理后的木质素加入到全氟磺酸树脂溶液中，搅拌速度为700～1500转/分钟，搅拌处理1～3h，超声处理时间为40～80min。

所述的全氟磺酸树脂/改性木质素复合离子交换膜的制备方法，步骤(4)中，优选配成改性木质素质量百分数3～30％的全氟磺酸树脂/木质素混合溶液。

所述的全氟磺酸树脂/改性木质素复合离子交换膜的制备方法，步骤(5)中，溶液浇注法成膜时的循环升温干燥处理：第一步为25～140℃，干燥时间为1～2h；第二步为140～160℃，干燥时间为10～24h；第三步为160～180℃，干燥时间为3～6h，这三步温度逐渐升高；之后，根据需要依次循环。

所述的全氟磺酸树脂/改性木质素复合离子交换膜的制备方法，步骤(5)中，去离子水浸泡时间为16～30h。

所述的全氟磺酸树脂/改性木质素复合离子交换膜的制备方法，步骤(5)中，制备的全氟磺酸树脂/木质素复合离子交换膜为质子型、钠离子型、钾离子型或者锂离子型复合膜，其厚度范围为15～100μm。

本发明的设计思想是：

木质素(lignin)是一种良好的离子交换膜填充材料，具有丰富的离子传导基团和优异的亲水性能。与其它离子交换膜填充材料相比，它具有成本低廉且绿色环保等优点，同时因为其是纤维工业、造纸工业以及生物燃料生产过程中的废弃物，是地球上储量第三的生物高分子，具有原料易得的优点。本发明利用改性处理lignin，提高其表面离子交换集团数量，进而提高其亲水性、分散性以及离子选择性。并且，通过溶液浇注法制备Nafion/lignin复合离子交换膜，有良好的离子传导性，极低的活性离子渗透性能及优越的液流电池性能。这种制备复合离子交换膜的方法，将会为液流电池产业化发展用离子交换膜材料的制备提供一种新途径，有望成为一种液流电池商业化离子交换膜的制备方法。

与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点及有益效果：

1.本发明利用的lignin与传统的填充材料(如：TiO₂、WO₃、SiO₂、石墨烯、氧化石墨烯)相比，lignin的储量丰富、回收成本低，具有离子选择型好、价格低廉、绿色环保、原料易得等优点。同时，通过改性处理后表面富含大量的离子交换基团，容易从纳米尺度对离子传递通道尺寸进行调控，以及对离子进行输运，以达到有效的实现质子交换膜材料对离子和活性离子材料完美筛选的目的，实现离子快速传导同时对活性离子传导进行阻隔。另外，通过不同改性处理，可适用于多种液流电池体系。

2.本发明制备的Nafion/lignin复合离子交换膜有效地提高离子交换膜的机械性能和化学稳定性，进而提高复合离子交换膜在钒电池中的稳定性。由于改性lignin的加入，可以提高填充材料和基体骨架间相互作用，提升离子交换膜的机械稳定性，从而提高其在电池中的循环稳定性。

3.本发明用的改性lignin是一种良好的离子传导载体，能有效的提高复合离子交换膜膜的含水率、离子传导率，含水率的范围在25wt％～60wt％，离子传导率的范围在4.86～56.8ms/cm。

4.本发明整个制备过程所用设备具有价格低廉、原料成本低、操作便捷及环保等工业实用化特点，有助于推进液流电池商业化离子交换膜材料的发展以及推进液流电池的商业化生产。

总之，本发明利用溶液浇注法制备的Nafion/lignin复合离子交换膜。这类复合离子交换膜具有良好的离子传导性、较低的活性离子渗透、良好的化学稳定性、在单个液流电池中容量保持率高、效率高和自放电率低、以及适用于多种液流电池体系等优点。利用改性的lignin在提高复合离子交换膜的亲水性能、离子传导性、电导率和机械性能下，还能够减小溶胀性、降低活性离子渗透性。同时，该Nafion/lignin复合离子交换膜在液流电池应用中具有优越的容量保持率和循环稳定性，因此利用此方法制备的复合离子交换膜有望实现在多种液流电池体系中的产业化。

附图说明：

图1是装有Nafion 212和Nafion/质子化lignin的复合离子交换膜的钒电池充放电曲线对比图

图2是装有Nafion 212和Nafion/质子化lignin的复合离子交换膜的液流电池容量性能对比图。

图3是装有Nafion 212和Nafion/钾离子化lignin复合离子交换膜的液流电池的容量性能对比图。

图4是装有Nafion 212和Nafion/钠离子化lignin复合离子交换膜的液流电池的效率对比图。

具体实施方式

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在具体实施过程中，本发明以全氟磺酸类高分子(Nafion)为基体，利用溶解法制备Nafion溶液，将改性处理的木质素(lignin)作为离子选择掺加物，采用分步分散、溶液共混和溶液浇注等成膜方法来制备Nafion/lignin复合离子交换膜，Nafion/lignin 复合离子交换膜厚度为10～90μm。所得复合离子交换膜外观上改性lignin分散均匀、无lignin溶出现象，同时具有较好的柔韧性和机械性能。

下面，结合实施例和附图对本发明做进一步描述。

实施例1

本实施例中，适用于液流电池的Nafion 212(美国杜邦公司生产的全氟磺酸树脂质子交换膜)和Nafion/lignin复合离子交换膜的制备方法，具体步骤如下：

1.Nafion的制备：取1.6g干燥的Nafion 212膜，剪碎，加到50mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在120℃加热条件下，搅拌处理8h，搅拌速度为900r/min，制得Nafion溶液；

2.Nafion/lignin复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将60mg质子化lignin加入所得Nafion溶液中，得到Nafion/lignin混合溶液。其中，lignin采用浓度为1摩尔/升的硫酸进行质子化处理，搅拌速度为900r/min，搅拌时间24h，然后离心，过滤，烘干，得到质子化木质素，木质素中0.5～5wt％被质子化，Nafion/lignin混合溶液的lignin含量为3.62wt％。

(2)将步骤(1)所得混合溶液以1000r/min搅拌2h并超声处理50min，得到分散均匀的Nafion/lignin混合溶液。

(3)将步骤(2)所得混合溶液加入带槽玻璃板中(水平放置)，采用浇注成膜法成膜，在80℃条件下干燥1.5h、在140℃干燥15h、在160℃干燥5h的循环升温干燥处理后，经去离子水浸泡24h，得到Nafion/质子化lignin复合质子交换膜。

其中，循环升温干燥处理的作用是：1：80℃低温干燥步骤为了使lignin在溶剂中进一步分散，进而使得成膜过程中lignin能够均匀分散镶嵌在Nafion高分子骨架中； 2：140℃干燥为了使复合质子交换膜在Nafion玻璃化温度下形成均一稳定的晶型；3： 160℃干燥使有机溶剂完全挥发出去，进一步确定复合膜的均匀性。

本实施例中，获得的Nafion/lignin复合质子交换膜厚度为32μm，复合质子交换膜质地均匀、致密，无lignin溶出现象，同时具有较好的柔韧性和机械性能。室温下测得质子交换膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为0.45Ωcm²，同等条件下Nafion 212膜为0.58Ωcm²。

本实施例的相关性能数据如下：

如图1所示，室温下装有该比例Nafion/lignin复合质子交换膜的钒电池极化比装有商业化Nafion 212的钒电池小，因此在恒电流充放电制度下，充放电容量均比商业化Nafion 212膜的高。结果表明，装有Nafion/lignin复合质子交换膜的单个钒电池具有比商业Nafion 212高的库仑效率、电压效率和能量效率。如图2所示，室温下装有该比例Nafion/lignin复合质子交换膜的钒电池容量保持率比装有Nafion 212膜的钒电池容量保持率高，表明lignin加入能够有效提高质子交换膜对钒离子的阻隔作用。该复合质子交换膜成本比Nafion 212膜低，本实施离例制备的Nafion/lignin复合质子交换膜适合钒电池产业化应用。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

本实施例所用离子化lignin是传导钾离子型的，lignin采用浓度为1摩尔/升的KOH水溶液中进行离子化处理，搅拌速度为800r/min，搅拌时间36h，然后离心，过滤，烘干，得到离子化木质素，木质素中0.6～10wt％被离子化。

称取100mg钾离子化的lignin加入Nafion溶液中，采用实施例1中其余步骤制备Nafion/钾离子化lignin复合离子交换膜。Nafion/lignin混合溶液的lignin含量为5.88wt％。

本实施例中，获得的Nafion/lignin复合钾离子交换膜厚度为38μm，复合离子交换膜质地均匀，无钾离子化lignin溶出现象。室温下测得离子交换膜在钾离子氧化还原液流电池中的内阻为0.32Ωcm²，同等条件下Nafion 212膜为0.76Ωcm²。

本实施例的相关性能数据如下：

如图3所示，室温下装有该比例Nafion/lignin复合钾离子交换膜的单个钾液流电池容量保持率比装有Nafion 212膜的钾离子液流电池容量保持率高，表明钾离子化lignin加入能够有效提高离子交换膜对活性离子的阻隔作用，具有较低的自放电率和良好的循环稳定性。该复合离子交换膜成本比Nafion 212膜低，本实施离例制备的 Nafion/lignin复合质子交换膜适合钾离子液流电池产业化应用。

实施例3

与实施例1不同之处在于：

本实施例所用离子化lignin是传导钠离子型的，其中，lignin采用浓度为1摩尔/升的NaOH水溶液中进行离子化处理，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间30h，然后离心，过滤，烘干，得到离子化木质素，木质素中0.3～7wt％被离子化。

称取160mg钠离子化的lignin加入Nafion溶液中，采用实施例1中其余步骤制备Nafion/钠离子化lignin复合离子交换膜。Nafion/lignin混合溶液的lignin含量为9.09wt％。

本实施例中，获得的Nafion/钠离子化lignin复合离子交换膜厚度为40μm，复合质子交换膜质地均匀，无lignin溶出现象。室温下测得质子交换膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为0.56Ωcm²，同等条件下Nafion 212膜为0.88Ωcm²。

本实施例的相关性能数据如下：

如图4所示，室温下装有该比例Nafion/lignin复合钠离子交换膜的钠离子液流电池库伦效率和能量效率均比装有Nafion 212膜的钠离子液流高(库伦效率高～6％，能量效率高～12％)，表明钠离子化lignin加入能够有效提高离子交换膜对钠离子传递，并且能够有效阻隔活性离子。该复合离子交换膜成本比Nafion 212膜低，本实施离例制备的Nafion/lignin复合钠离子交换膜适合钠离子液流电池产业化应用。