阅读说明：本技术 一种高温质子交换膜的制备方法 (Preparation method of high-temperature proton exchange membrane ) 是由 吕丽芳 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高温质子交换膜的制备方法,包括以下步骤：步骤一、石英基板修饰；步骤二、纳米SiO<Sub>2</Sub>负载；步骤三、反应液的配制；步骤四、高温质子交换膜的制备。本发明还提供了该方法制备得到的高温质子交换膜及其在燃料电池中的应用。本发明将引发剂修饰在石英基板上,然后进行纳米SiO<Sub>2</Sub>负载,提升膜的综合性能和低湿条件下的质子传导性能,之后再进行原子转移自由基聚合,同时2-(3-吡啶基)苯并咪唑中的吡啶基作为配位基团参与反应,从而构筑了更加有序的质子传输通道,制得的高温质子交换膜具有良好的高温电导率和较低的溶胀率,能够同时适用于高温水合状态和高温低湿状态下的质子传导。(The invention discloses a preparation method of a high-temperature proton exchange membrane, which comprises the following steps: step one, quartz substrate modification; step two, nano SiO 2 A load; step three, preparing reaction liquid; step four, preparing the high-temperature proton exchange membrane. The invention also provides the high-temperature proton exchange membrane prepared by the method and application thereof in a fuel cell. The invention modifies the initiator on the quartz substrate, and then carries out nano SiO 2 Loading, raising comprehensive performance of membrane and proton conducting performance under low humidity condition, atom transfer free radical polymerization, and reaction with pyridyl radical of 2- (3-pyridyl) benzimidazole as coordinating radical to constitute ordered matterThe proton transfer channel and the prepared high-temperature proton exchange membrane have good high-temperature conductivity and lower swelling ratio, and can be simultaneously suitable for proton conduction in a high-temperature hydration state and a high-temperature low-humidity state.)

一种高温质子交换膜的制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种高温质子交换膜的制备方法。

背景技术

传统的PEMFC质子交换膜广泛采用全氟磺酸树脂成膜，该膜的质子传导性能严重依赖于液态水，一般工作在60～90℃，温度过高会导致PEM脱水，质子传导率急剧下降，电池性能严重衰减。因此开发耐高温质子交换膜燃料电池，提高PEMFC的工作温度是解决传统PEMFC环境耐受性差、性能衰减等问题的有效措施之一。

因此研发能够同时适用于水合状态和高温低湿条件，机械性能好且具有高质子传导性能的质子交换膜具有十分重要的意义。

发明内容

针对现有质子交换膜的不足，本发明提供一种溶胀率低、质子传导率高、机械强度好的高温质子交换膜的制备方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、石英基板修饰：将石英基板进行亲水处理，再用硅烷化的引发剂进行修饰，得到修饰有引发剂的石英基板；

步骤二、纳米SiO₂负载：将修饰有引发剂的石英基板置于真空溅射镀膜仪的底盘上，采用SiO₂陶瓷作为靶材，氩气氛中溅镀；

步骤三、反应液的配制：在极性有机溶剂中加入PAMPS单体，搅拌溶解，再依次加入交联剂、催化剂和配位剂，充氮除氧，搅拌，得反应液；

步骤四、高温质子交换膜的制备：将步骤三配制的反应液通过浇铸或旋涂的方式在石英基板表面成膜，充氮除氧，氮气氛中70℃油浴反应，反应结束后，取出并清洗石英基板，硫酸溶液中将膜揭掉，去离子水冲洗，真空干燥即得高温质子交换膜。

进一步地，步骤一中石英基板亲水处理为水虎酸即浓硫酸和双氧水体积比为2:1的混合液处理。

进一步地，步骤一中硅烷化的引发剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷和2-溴异丁酰溴反应制备得到，结构式为

进一步地，步骤二中所用SiO₂陶瓷靶材为为高纯高致密二氧化硅，纯度大于99.99％。

进一步地，步骤二中靶材与底盘的垂直距离为10～12cm，溅镀功率80～100W，溅镀时间5～15s。

进一步地，步骤三中所述极性有机溶剂为所述的极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮或丁酮中的一种或多种。

进一步地，步骤三中所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，用量为PAMPS单体质量的1％～4％。

进一步地，步骤三中所述催化剂为溴化亚铜或氯化亚铜，用量为PAMPS单体质量的5％～10％。

进一步地，步骤三中所述配位剂为2-(3-吡啶基)苯并咪唑，用量为PAMPS单体质量的5％～10％。

进一步地，步骤三中充氮除氧后需在室温下搅拌0.5h，使催化剂与配位剂充分配位。

进一步地，步骤四中清洗石英基板的具体操作为：分别用水、甲醇、二氯甲烷冲洗石英基板。

本发明的另一个目的是提供了上述制备方法制备得到的高温质子交换膜。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的高温质子交换膜在燃料电池中的应用。

本发明所用聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)为含有强阴离子性磺酸基团的聚电解质，EW值小，具备优良的质子传导能力，对分子链具有屏蔽作用的酰胺基团使其具有良好的耐酸性及热稳定性。本发明采用交联改性的方法，通过加成交联来增加其机械强度和物理尺寸的稳定性，使其能够适用于高温燃料电池的工作环境。

本发明通过将引发剂负载在石英基板上，形成有序排列的引发剂单分子层，然后通过真空溅镀在基板上负载纳米SiO₂，通过调节溅镀时间来控制纳米SiO₂的负载量，通过溅镀功率及靶材与底盘间距离调节，赋予溅射的纳米粒子一定的动能，而硅烷化的引发剂的柔性链起到缓冲作用，使得粒径相对较大的纳米SiO₂粒子卡在引发剂分子间隙，既不会遮盖引发剂的活性基团，又能避免SiO₂粒子聚集或沉积在石英基板上，再将聚合反应液以浇铸或旋涂的方式在基板表面成膜，以PAMPS单体与配位剂2-(3-吡啶基)苯并咪唑为聚合单元、MBA为交联剂，通过原子转移自由基聚合的方式制备得到交联改性PAMPS高温质子交换膜。

通过水接触角测试仪对制备过程中的石英基板进行表面亲水性监测，结果显示：亲水处理后的石英基板水接触角仅为2～5°，修饰有引发剂的石英基板接触角增加至85～89°，这是因为引发剂上的溴原子裸露在最外层，其为强疏水性的基团，导致水接触角增大。而纳米SiO₂负载后，基板表面亲水性增加，接触角降至27～29°，而聚合反应完成后的接触角为69～72°，这时交联后的PAMPS憎水性增强。

通过原子力显微镜对制备过程中的石英基板进行表面粗糙度监测，结果显示：亲水处理后的石英基板表面粗糙度极小，Ra＝0.26nm，溅镀负载纳米SiO₂后粗糙度增大，Ra＝38.4nm，聚合反应后粗糙度进一步下降，Ra＝32.5nm，这是由于聚合物结构的有序性使得膜表面结构规整，因而虽为多孔薄膜，仍然具有较低的粗糙度。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)本发明将引发剂修饰在石英基板上，然后进行纳米SiO₂负载，纳米SiO₂的有序分布有利于增加膜的机械强度和尺寸稳定性，提升膜的综合性能和低湿条件下的质子传导性能，之后再进行原子转移自由基聚合，引发剂分子的有序排列以及先将反应液成膜再进行聚合反应的操作能够保证膜结构的有序性，同时2-(3-吡啶基)苯并咪唑中的吡啶基作为配位基团参与反应，使得聚合产物具有更好的立体规整性，从而构筑了更加有序的质子传输通道，提高了质子传输效率；

(2)本发明中PAMPS通过交联及配位聚合形成交联改性PAMPS膜，MBA的双C＝C键的加成反应在高分子链间形成交联，其还能够和纳米SiO₂作用，进一步提高了质子交换膜的机械性能，制得的高温质子交换膜综合性能优异，具有良好的高温电导率和较低的溶胀率，能够同时适用于高温水合状态和高温低湿状态下的质子传导。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合具体实施例进行详细描述。

实施例1

高温质子交换膜的制备方法如下：

步骤一、石英基板修饰：①亲水处理：将清洗干净的石英基板放入配制好的水虎酸(V浓硫酸:V双氧水＝2:1)中，80℃，加热1h，降至室温，将酸倒出，加入一定量的去离子水，超声5min，重复4次，然后将清洗好的基片浸泡在去离子水中，放置到冰箱中备用；②在反应容器中加入无水甲苯和硅烷化的引发剂，然后将亲水处理后的石英基板用氮气吹干后放入反应容器中，油浴加热到80℃，反应24h后取出石英基板，分别用甲苯、甲醇、二氯甲烷冲洗三次，再置于氯甲烷溶液中超声处理5min，氮气吹干，密封保存备用；

步骤二、纳米SiO₂负载：将步骤一修饰有引发剂的石英基板置于真空溅射镀膜仪的底盘中央，采用高纯高致密二氧化硅陶瓷作为靶材，靶材与底盘垂直距离10cm，设定功率80W，抽真空至真空度大于1.5×10^-3Pa，充氩气，在氩气氛中溅镀5s；

步骤三、反应液的配制：在DMF中加入PAMS单体，搅拌溶解，再依次加入分别为PAMS单体质量1％、5％、5％的MBA、溴化亚铜和2-(3-吡啶基)苯并咪唑，充氮除氧，继续搅拌0.5h，得反应液；

步骤四、高温质子交换膜的制备：将步骤三配制的反应液通过浇铸或旋涂的方式在石英基板表面成膜，充氮除氧，室温下搅拌0.5h，之后70℃油浴氮气氛中反应8h，反应结束后，分别用水、甲醇、二氯甲烷冲洗石英基板，硫酸溶液中将膜揭掉，去离子水冲洗，90℃真空干燥24h即得高温质子交换膜。

实施例2

高温质子交换膜的制备方法如下：

步骤一、石英基板修饰：①亲水处理：将清洗干净的石英基板放入配制好的水虎酸(V浓硫酸:V双氧水＝2:1)中，80℃，加热1.5h，降至室温，将酸倒出，加入一定量的去离子水，超声5min，重复5次，然后将清洗好的基片浸泡在去离子水中，放置到冰箱中备用；②在反应容器中加入无水甲苯和硅烷化的引发剂，然后将亲水处理后的石英基板用氮气吹干后放入反应容器中，油浴加热到80℃，反应24h后取出石英基板，分别用甲苯、甲醇、二氯甲烷冲洗三次，二氯甲烷溶液中超声处理5min，氮气吹干，密封保存备用；

步骤二、纳米SiO₂负载：将步骤一修饰有引发剂的石英基板置于真空溅射镀膜仪的底盘中央，采用高纯高致密二氧化硅陶瓷作为靶材，靶材与底盘垂直距离11cm，设定功率90W，抽真空至真空度大于1.5×10^-3Pa，充氩气，在氩气氛中溅镀10s；

步骤三、反应液的配制：在DMSO中加入PAMS单体，搅拌溶解，再依次加入分别为PAMS单体质量2％、7％、8％的MBA、溴化亚铜和2-(3-吡啶基)苯并咪唑，充氮除氧，继续搅拌0.5h，得反应液；

步骤四、高温质子交换膜的制备：将步骤三配制的反应液通过浇铸或旋涂的方式在石英基板表面成膜，充氮除氧，室温下搅拌0.5h，之后70℃油浴氮气氛中反应10h，反应结束后，分别用水、甲醇、二氯甲烷冲洗石英基板，硫酸溶液中将膜揭掉，去离子水冲洗，90℃真空干燥24h即得高温质子交换膜。

实施例3

高温质子交换膜的制备方法如下：

步骤一、石英基板修饰：①亲水处理：将清洗干净的石英基板放入配制好的水虎酸(V浓硫酸:V双氧水＝2:1)中，80℃，加热2h，降至室温，将酸倒出，加入一定量的去离子水，超声5min，重复6次，然后将清洗好的基片浸泡在去离子水中，放置到冰箱中备用；②在反应容器中加入无水甲苯和硅烷化的引发剂，然后将亲水处理后的石英基板用氮气吹干后放入反应容器中，油浴加热到80℃，反应24h后取出石英基板，分别用甲苯、甲醇、二氯甲烷冲洗三次，二氯甲烷溶液中超声处理5min，氮气吹干，密封保存备用；

步骤二、纳米SiO₂负载：将步骤一修饰有引发剂的石英基板置于真空溅射镀膜仪的底盘中央，靶材与底盘垂直距离12cm，采用高纯高致密二氧化硅陶瓷作为靶材，设定功率100W，抽真空至真空度大于1.5×10^-3Pa，充氩气，在氩气氛中溅镀15s；

步骤三、反应液的配制：在丙酮中加入PAMS单体，搅拌溶解，再依次加入分别为PAMS单体质量4％、10％、10％的MBA、溴化亚铜和2-(3-吡啶基)苯并咪唑，充氮除氧，继续搅拌0.5h，得反应液；

步骤四、高温质子交换膜的制备：将步骤三配制的反应液通过浇铸或旋涂的方式在石英基板表面成膜，充氮除氧，室温下搅拌0.5h，之后70℃油浴氮气氛中反应12h，反应结束后，分别用水、甲醇、二氯甲烷冲洗石英基板，硫酸溶液中将膜揭掉，去离子水冲洗，90℃真空干燥24h即得高温质子交换膜。

对比例1

除不含步骤一，步骤三中将引发剂与PAMS单体、催化剂、配位剂一同加入反应液外，其余同实施例2。

对比例2

除不含步骤二外，其余同实施例2。

对比例3

除步骤三中不加配位剂外，其余同实施例2。

对比例4

除步骤四未采取成膜操作，而是直接将步骤二制得的负载有纳米SiO₂的石英基板加入反应液中外，其余同实施例2。

分别对上述实施例1～3以及对比例1～4制备得到的质子交换膜样品进行以下性能测试，测试方法如下：

(1)拉伸性能测试：按照GB/T 1040-2006《塑料拉伸性能试验方法》进行测试；

(2)吸水率测试：将样品置于50℃热水中，至质量不再增加为止，称取湿膜质量W₁；再将膜于50℃真空干燥24h，称取干膜质量W₂。吸水率ω(H₂O)计算公式如下：

(3)溶胀率测试：量取干样品长度L₁、宽度W₁、用游标卡尺量取样品的厚度T₁。样品置于50℃热水中，至质量不再增加为止。量取湿样品的长度L₂、宽度W₂和厚度T₂。

计算样品面积溶胀率(SS)的公式如下：

计算样品体积溶胀率(VS)的公式如下：

(4)热稳定性测试：通过TGA测量膜在高温下的热分解行为，并且在氮气气氛下在TGA上记录样品膜的热稳定性。5％失重温度(Td5％)列于表1中。

(5)质子电导率：采用交流阻抗法(EIS)测试复合膜的质子电导率，测试频率范围为1～100 000Hz。将样品置于inplane电导率测试夹具中夹紧后，将夹具置于85℃、95℃、105℃、115℃、125℃恒温条件下保持30min，测试其在75℃、85℃、95℃下的质子电导率，计算公式如下：

公式(Ⅰ)中：σ为膜的电导率(S·cm^-1)；R为膜的电阻(Ω)；L为两电极片之间的长度(cm)；W为膜的宽度(cm)；D为膜的厚度(cm)。

(6)氧化稳定性：制备的质子交换膜的氧化稳定性是通过将膜浸泡在70℃的Fenton试剂(含有4ppm Fe²⁺的3％的双氧水溶液)中20h，称量并计算膜的重量保留率来衡量的。计算公式为：保留率＝(浸泡后膜重量-浸泡前膜重量)/浸泡前膜重量×100％。

(7)甲醇渗透率：通过60℃甲醇渗透系数来评价。

测试结果如表1所示，

从表1可以看出，本发明实施例1～3制得的高温质子交换膜具有良好的吸水保水性能和热稳定性、低的甲醇渗透率、良好的机械性能和化学稳定性，并且电导率随温度升高而增大，在125℃时高达0.213S·cm^-1，能够适用于高温条件下质子传导。实施例3的电导率与实施例2相比有所下降，推测可能是由于溅镀功率及时间设定使得负载的纳米SiO₂较多，纳米SiO₂本身不含质子传导基团，而是依赖其表面的聚合物基团进行质子传导，纳米SiO₂较多时发生了稀释效益，使得与实施例1和实施例2相比电导率略有下降。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。