阅读说明：本技术 一种高强度质子交换膜的制备方法 (Preparation method of high-strength proton exchange membrane ) 是由 程立明 张玉海 于 2019-11-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高强度质子交换膜的制备方法,包括以下步骤：(1)制备两片聚四氟乙烯微孔基片：包括将经混合醇溶液溶胀后的两片聚四氟乙烯膜分别采用相同尺寸的制膜框绷紧在平整的平面上,之后按浓度从低到高的顺序依次浸渍到不同浓度梯度的Nafion溶液中；(2)制备支撑骨架：将绷紧在制膜框上的两片聚四氟乙烯微孔基片的贴合在一起并排除两张基片之间的气泡,之后采用与制膜框相配合的外边条将上下两侧的制膜框固定在一起；(3)制备质子交换膜：在基片的两侧涂覆相同厚度的全氟磺酸树脂,烘干后拆卸外边条和制膜框。采用本发明中的方法所制作的质子交换膜以双层聚四氟乙烯基体为支撑骨架,提升质子交换膜的整体机械强度,并保证尺寸稳定性。(The invention discloses a preparation method of a high-strength proton exchange membrane, which comprises the following steps: (1) preparing two polytetrafluoroethylene microporous substrates: the method comprises the steps of respectively tightening two polytetrafluoroethylene membranes swelled by a mixed alcohol solution on a flat plane by using membrane making frames with the same size, and then sequentially dipping the two polytetrafluoroethylene membranes into Nafion solutions with different concentration gradients from low to high; (2) preparing a supporting framework: adhering two polytetrafluoroethylene microporous substrates tightened on a film-making frame together, removing air bubbles between the two substrates, and fixing the film-making frames on the upper and lower sides together by adopting outer strips matched with the film-making frames; (3) preparing a proton exchange membrane: and (3) coating perfluorinated sulfonic acid resin with the same thickness on two sides of the substrate, drying, and then disassembling the outer edge strips and the film manufacturing frame. The proton exchange membrane manufactured by the method of the invention takes the double-layer polytetrafluoroethylene matrix as a supporting framework, thereby improving the overall mechanical strength of the proton exchange membrane and ensuring the dimensional stability.)

一种高强度质子交换膜的制备方法

技术领域

本发明属于质子交换膜制备领域，具体涉及一种高强度质子交换膜的制备方法。

背景技术

质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件，其结构分为两部分：一部分是疏水的聚四氟乙烯(PTFE)骨架，另一部分是末端带有亲水性离子交换基团(SO^3-)的支链。质子交换膜性能好坏直接决定着质子交换膜燃料电池的性能和使用寿命。对于应用在一些特殊领域中的燃料电池，例如潜艇中、无人机、飞艇中的燃料电池，质子交换膜除了需要满足常规的性能外，还需要有更强的机械强度，并需要保持尺寸的稳定性。

发明内容

针对上述问题，本发明提出一种高强度质子交换膜的制备方法。

实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

一种高强度质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备两片聚四氟乙烯微孔基片：包括将经混合醇溶液溶胀后的两片聚四氟乙烯膜分别采用相同尺寸的制膜框绷紧在平整的平面上，之后按浓度从低到高的顺序依次浸渍到不同浓度梯度的Nafion溶液(全氟磺酸型聚合物溶液)中；

(2)制备支撑骨架：将绷紧在制膜框上的两片聚四氟乙烯微孔基片的贴合在一起并排除两张基片之间的气泡，之后采用与制膜框相配合的外边条将上下两侧的制膜框固定在一起；

(3)制备质子交换膜：在基片的两侧涂覆相同厚度的全氟磺酸树脂，烘干后拆卸外边条和制膜框。

作为本发明的进一步改进，步骤(1)中所制备的两片聚四氟乙烯微孔基片为同步操作。

作为本发明的进一步改进，步骤(1)中所采用的Nafion溶液的质量分数为1～3％和3～5％，通过采用去离子水、正丙醇或去离子水和正丙醇混合液对市售的Nafion溶液进行稀释制备获得。

作为本发明的进一步改进，步骤(1)中所述的浸渍过程为将Nafion溶液倒入底面平整的容器中，将所述聚四氟乙烯膜的膜面朝下放入溶液中，之后在所述聚四氟乙烯膜的膜面上方与所述制膜框所围成的区域中倒入相同溶度的Nafion溶液；所述的聚四氟乙烯膜在Nafion溶液中浸渍的时间为15-30min，浸渍结束后取出制膜框沥干溶液。

作为本发明的进一步改进，所述的制膜框为矩形。

作为本发明的进一步改进，步骤(2)中，所述的外边条的高度是所述制膜框高度的两倍，所述的外边条通过螺纹连接件与所述的制膜框相连，在所述外边条和所述制膜框相一致的位置上设有螺孔。

作为本发明的进一步改进，步骤(3)中所涂覆的全氟磺酸树脂两侧的厚度相等，小于或等于所述制膜框的高度。

作为本发明的进一步改进，所述的涂覆方法包括刷涂法、手工喷涂法、超声喷涂法。

采用以上所述的制备方法制备的一种高强度质子交换膜，所制备的质子交换膜包括位于中间贴合在一起的双层聚四氟乙烯微孔基片所组成的支撑架。

本发明的有益效果：采用本发明中的方法所制作的质子交换膜操作简单、所获得的双层聚四氟乙烯基体为支撑骨架，使得所制作的质子交换膜的整体机械强度得到了很大的提升，同时能够维持尺寸的稳定。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明采用手动法制作高强度质子交换膜，该方法适用于实验室制法或者小规模的质子交换膜的生产，包括以下步骤：

(1)制备两片聚四氟乙烯微孔基片：包括将经混合醇溶液溶胀后的两片聚四氟乙烯膜分别采用相同尺寸的制膜框绷紧在平整的平面上，之后按浓度从低到高的顺序依次浸渍到不同浓度的Nafion溶液中；

(2)制备支撑骨架：将绷紧在制膜框上的两片聚四氟乙烯微孔基片的贴合在一起并排除两张基片之间的气泡，之后采用与制膜框相配合的外边条将上下两侧的制膜框固定在一起；

(3)制备质子交换膜：在基片的两侧涂覆相同厚度的全氟磺酸树脂，烘干后拆卸外边条和制膜框。

本发明的一种实施例中具体的制作工艺步骤为：

(1)制备两片聚四氟乙烯微孔基片：

(1-1)PTFE溶胀处理：将PTFE膜剪裁到需要的规格浸入醇类溶液中进行溶胀，溶胀时间约为15-30min。

需要的醇类可以是正丙醇、无水乙醇等PTFE可以选择透过性的一种或者几种混合，根据浸渍的PTFE膜数量浸渍时间可以从15min到几小时之间不等。浸渍需要在干净无杂质的盒子中进行，盒子材质不易锈蚀，可以为不绣钢或者塑料材质。

(1-2)配制浓度为1％和5％的Nafion溶液；

根据市售Nafion溶液进货单标示的浓度，向其中添加醇类、纯水进行稀释到所需浓度。例如以Nafion进货单上标注正丙醇：纯水比例约1:1为例，稀释1000g浓度为15％的Nafion至浓度1％需要加入的正丙醇、纯水分别为7000g、7000g。将溶液配制完成后以备后续使用。

(1-3)将PTFE膜绷到制膜框上；

事先准备好制备质子交换膜用制膜框。制膜框可以为方形或长方形的不锈钢或者铝框，PTFE膜绷到框上后用胶带将PTFE边缘与制膜框外缘粘好，制膜框外缘有螺孔。操作的过程中需要注意，绷紧在制膜框上的PTFE膜需要保持在平整的平面上。

(1-4)将绷好PTFE的两个制膜框浸入1.5％Nafion溶液中浸渍15-30min；

1％Nafion溶液盛放在不锈钢托盘中，底面平整，同时放入两个步骤3中的制膜框，PTFE面朝下，在PTFE上面也倒入适量1.5％Nafion溶液，以覆盖PTFE膜面为准。采用这种浸渍方式用于保证两侧的Nafion溶液浓度的一致性，且能够同时浸渍，避免因PTFE膜的渗析作用所导致的两侧的Nafion溶液差异。

(1-5)将1.5％Nafion溶液中的两个制膜框取出，沥干溶液，放入3％Nafion溶液中浸渍15-30min；

按照步骤(1-4)的操作，同时放入两个制膜框，PTFE面朝下，在PTFE上面也倒入适量3％Nafion溶液，以覆盖PTFE面为准。

先后通过采用低浓度的Nafion溶液和高浓度的Nafion溶液浸渍PTFE膜，使全氟磺酸(PFSA)分子可以更好地浸入PTFE内部孔隙内部。

(2)制备支撑骨架：

将两个3％Nafion溶液中的制膜框取出，沥干溶液后，将两个PTFE膜面对着贴在一起，然后用外边条固定。

注意：两张PTFE膜“面对面”贴的时候需要将留在膜面中间的气泡排除，使得完全贴合。贴好后准备四条外边条，外边条和制膜框长度一致且特定位置有螺孔，外边条高度为两个制膜框贴在一起的高度，用螺钉将两个制膜框和外边条固定。

(3)制备质子交换膜。

制备质子交换膜的方法有刷涂法、手工喷涂法以及超声波喷嘴喷涂质子交换膜。以超声波喷嘴喷涂为例：设置好喷头移动速度、供料器供料速度、超声功率、热台温度等参数后，将制膜框放在热台喷涂区域上，启动预先设定好的喷涂轨迹程序，先对一面进行喷涂。喷涂完成后利用设备的自动翻转或者手动翻转至另一面进行继续喷涂。所喷涂的全氟磺酸树脂的厚度可通过设定的喷涂次数控制，喷涂到设定次数后结束喷涂程序，制备的质子交换膜厚度根据需要可以增加喷涂、刷涂次数达到10～150μm。全氟磺酸树脂的厚度最大不超过所述制膜框的厚度。

热处理制备好的质子交换膜。将喷涂好的制膜框放入鼓风真空烘箱中进行热处理使聚四氟乙烯充分展开，温度设置在全氟磺酸树脂熔融温度(160-230℃)范围即可，例如-0.1Mpa压力下190℃烘烤3h。热处理结束后，温度降至室温，烘箱放入大气，取出制膜框，裁下制膜框上的质子交换膜保存留用，制膜框拆卸进行清理留作下次使用。

结果分析：

对本发明所制作的质子交换膜进行测试，所测得的机械强度数据如表1所示。

表1：质子交换膜的机械强度

由表1中的数据可以看出，本发明所制备的质子交换膜在膜厚只有30μm的情况下，其在MD方向的拉伸强度的平均值能达到56.9Mpa，TD方向的拉伸强度的平均值能达到68.2Mpa。相比于现有技术中常用的50μm，型号为NRE212的质子交换膜(MD方向32Mpa，TD方向32Mpa，)，采用本发明所制备的质子交换膜的机械强度明显提高。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。