阅读说明：本技术 一种基于柔性长侧链多阳离子结构的交联型碱性阴离子膜的制备方法 (Preparation method of crosslinking type alkaline anionic membrane based on flexible long-side-chain multi-cation structure ) 是由 张凤祥 贾亚斌 于 2019-11-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种基于柔性长侧链多阳离子结构的交联型碱性阴离子膜的制备方法,属于燃料电池阴离子交换膜材料领域。该碱性阴离子交换膜由卤代多阳离子交联剂与联苯类聚合物通过门秀金反应制备而成,包括聚合物主链进行合成、聚合物膜主链进行离子化、铸膜和碱处理四步。本发明方法简单,多阳离子结构促进了亲水疏水微相分离结构的形成,柔性长侧链交联结构抑制膜的吸水溶胀,在保证电导率的基础上改善膜的机械性能,从而缓解电导率与机械强度之间的矛盾,且能够提升离子交换膜的碱稳。(The invention provides a preparation method of a cross-linking type alkaline anion membrane based on a flexible long side chain multi-cation structure, belonging to the field of fuel cell anion exchange membrane materials. The alkaline anion-exchange membrane is prepared by reacting a halogenated polycation cross-linking agent with a biphenyl polymer through a Moxiujin reaction, and comprises four steps of polymer main chain synthesis, polymer membrane main chain ionization, membrane casting and alkali treatment. The method is simple, the formation of a hydrophilic and hydrophobic micro-phase separation structure is promoted by a multi-cation structure, the water absorption swelling of the membrane is inhibited by the flexible long-side chain crosslinking structure, the mechanical performance of the membrane is improved on the basis of ensuring the conductivity, so that the contradiction between the conductivity and the mechanical strength is relieved, and the alkali stability of the ion exchange membrane can be improved.)

一种基于柔性长侧链多阳离子结构的交联型碱性阴离子膜的 制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池阴离子交换膜材料领域，涉及一种基于柔性长侧链多阳离子结构的交联型碱性阴离子膜的制备方法。

背景技术

目前，能源短缺以及环境污染已经成为当今社会所面临的最重要的两个问题，燃料电池作为新型清洁能源，受到世界各国的广泛关注。碱性聚合物燃料电池凭借其反应动力学快、可以使用非贵金属催化剂、无碳酸盐结晶、燃料渗透率低等优点取得了快速发展。

但是，碱性聚合物燃料电池商业化的道路上还面临很多挑战，碱性阴离子交换膜作为关键材料，存在电导率低、碱性环境中化学稳定性差两大主要问题。因此，如何提高阴离子膜的化学稳定性和电导率成为亟待解决的问题。

作为传统的离子交换基团，季铵盐在高温碱条件下发生SN₂取代或Hoffman消去及Ylide降解，近年来，含咪唑、吗啉、胍基、吡咯烷等新型离子基团的电解质膜开始引起了人们的兴趣。

相比之下，近年来，Kreuer et al.发现6元脂族杂环基阳离子哌啶在碱性条件和高温下表现出对亲核取代和消除的高抗性。作者将其归因于哌啶结构在降解反应的高过渡态能量和低的环应变，从而在碱性环境下更加稳定。

发明内容

针对上述阴离子膜存在的两大问题，本发明提出一种新型的碱性燃料电池用阴离子交换膜及其制备方法，将具有优异碱稳定性的哌啶环以及季铵盐阳离子作为离子化试剂，骨架中不含杂原子的聚合物作为离子交换膜主链，制备具有多阳离子结构的离子交换膜，该类阴离子膜具有好的耐碱性、热稳定性及高的电导率。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种基于柔性长侧链多阳离子结构的交联型碱性阴离子膜的制备方法，该制备方法首先由含联苯等无氧结构与N-甲基哌啶酮以及1,1,1-三氟丙酮反应得到第一步产物，然后再与过量的大体积卤化物进行反应得到离子化聚合物，通过浇铸法制备得到阴离子交换膜。制备过程包括聚合物主链进行合成、聚合物膜主链进行离子化、铸膜和碱处理。具体步骤如下：

(1)共聚合成共聚联苯类无氧主链

将联苯类物质溶于溶剂A中，在氮气氛围保护下加入混合试剂。随后加入三氟乙酸和三氟甲烷磺酸作为催化剂，冰浴下反应2～5h。将反应混合物倒入沉淀剂中沉淀，真空干燥得到聚合物：共聚联苯类无氧主链。所述的联苯类物质、溶剂A、催化剂的摩尔比为1：200～240：9～10。所述的混合试剂由N-甲基哌啶酮以及1,1,1-三氟丙酮或1,1,1-三氟苯乙酮构成，N-甲基哌啶酮以与1,1,1-三氟丙酮或1,1,1-三氟苯乙酮的摩尔比为1：0～1；通过控制1,1,1-三氟丙酮或1,1,1-三氟苯乙酮的添加量来控制聚合物官能化程度的大小，聚合物的取代程度范围为0.3～1mmol·g^-1。

步骤(1)所述催化剂中三氟乙酸和三氟甲烷磺酸摩尔比为1：6～8。

步骤(1)所述联苯类物质包括二联苯、间三联苯。

步骤(1)所述溶剂A可以是二氯甲烷。所述的沉淀剂为乙酸乙酯、石油醚。

步骤(1)所述真空干燥的温度为40～100℃，时间为12～48小时；

(2)制备离子化试剂

首先，将二胺类物质加入溶剂乙醇中，配置体积分数为2～6％的共溶液。其次，将二溴类物质逐滴加入上述共溶液中，所得溶液在0～4℃下搅拌8～12小时，50℃再保持3～8小时，其中，每2mL二胺类物质对应加入22mL二溴类物质。再次，将反应后的溶液倒入沉淀剂中并冷却至0～4℃在冰箱中放置12小时以沉淀产物。最后，通过真空吸收收集粗产物并用沉淀剂洗涤用以除去未反应的单体，在30℃下真空干燥12小时后，得到用于离子化反应的交联试剂。步骤(2)所述二胺类物质包括丁二胺、戊二胺。

步骤(2)所述二溴类物质包括1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷。

步骤(2)所述沉淀剂包括石油醚、乙酸乙酯。

(3)聚合物膜主链的离子化将步骤(1)得到的共聚联苯类无氧主链溶于有机溶剂中，加入步骤(2)得到的离子化试剂作为交联剂，在40～80℃下，进行离子化反应3～24小时。所述的聚合物、有机溶剂、离子化试剂的摩尔比为1：10：1.5～2。

步骤(3)所述有机溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮。

(4)铸膜

将步骤(3)制得的反应混合物置于玻璃板上浇铸成膜或流延成膜，60℃～80℃静置12～36小时。

(5)碱处理得阴离子交换膜

将上述得到的阴离子交换膜从玻璃板表面剥离，置于1.0M碱溶液中浸渍24小时，洗去膜表面游离的离子得到阴离子交换膜。

采用上述方法制备而成的基于柔性长侧链多阳离子结构的交联型碱性阴离子膜，应用于燃料电池领域，该碱性阴离子交换膜由卤代多阳离子交联剂与联苯类聚合物通过门秀金反应制备而成。

所述的联苯类聚合物为联苯类无氧主链、间三联苯类无氧主链，聚合物的取代程度范围为0.3～1mmol·g^-1。其结构式如下：

本发明的有益效果为：

(1)哌啶结构因其降解反应的高过渡态能量和低的环应变，从而增强阴离子膜的耐碱性；无氧主链由于不含有醚键等吸电子基团，从而降低了OH^-的进攻，提升了离子交换膜的碱稳；

(2)多阳离子结构促进了亲水疏水微相分离结构的形成，柔性长侧链交联结构抑制膜的吸水溶胀，制备高取代度的阴离子交换膜，在保证电导率的基础上改善膜的机械性能，从而缓解电导率与机械强度之间的矛盾。

附图说明

图1为实施例1离子化后的离子交换膜的FT-IR谱图及化学结构式。谱图中：横坐标为波数，纵坐标为强度。

图2为第一步产物共聚无氧主链聚合物的H¹ NMR谱图,图中横坐标为化学位移值ppm。

图3为离子液体的H¹ NMR谱图,图中横坐标为化学位移值ppm。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的交联型阴离子膜的制备方法。

实施例1

(1)共聚合成聚合物主链

将2.5g二联苯溶于6mL二氯甲烷中，在氮气氛围保护下加入摩尔比例为1：0的N-甲基哌啶酮以及1,1,1-三氟丙酮组成的混合试剂，其中N-甲基哌啶酮1.2mL。随后加入三氟乙酸和三氟甲烷磺酸作为催化剂，三氟乙酸和三氟甲烷磺酸的摩尔比为1：6，其中，三氟乙酸1.8mL。冰浴下反应2h。将反应混合物倒入1M NaOH沉淀剂中沉淀，用去离子水洗涤至中性，40℃真空干燥48小时得到聚合物：共聚二联苯类无氧主链，官能化程度为1mmol·g^-1。

(2)离子化试剂的制备

取2mL丁二胺加入到乙醇中，以形成滴加体积分数为2％共溶液，然后逐滴加入22mL1,4-二溴丁烷物质。将上述所得溶液在0℃下搅拌12小时，50℃再保持3小时。形成的将溶液倒入石油醚(500mL)中并冷却至0℃在冰箱中放置12小时以沉淀产物。然后，通过真空吸收收集粗产物用石油醚洗涤三次以除去未反应的单体。在30℃下真空干燥12小时，得到用于离子化反应的交联试剂1,14-二溴-5,10-(N，N-二甲基铵)十四烷溴化物。

(3)聚合物膜主链的离子化

将步骤(1)得到的2g联苯类无氧主链溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入步骤(2)得到的2.1g 1,14-二溴-5,10-(N，N-二甲基铵)十四烷溴化物离子化试剂作为交联剂，在40℃下，进行离子化反应24小时。所述的聚合物、有机溶剂、离子化试剂的摩尔比为1：10：1.5,其中聚合物为0.2g。

(4)铸膜、碱处理得阴离子交换膜

将步骤(3)制得的反应混合物置于玻璃板上浇铸成膜或流延成膜，60℃静置36小时。

将上述得到的阴离子交换膜从玻璃板表面剥离，置于1.0M碱溶液中浸渍24小时，洗去膜表面游离的离子得到阴离子交换膜。

所制备的阴离子交换膜室温下吸水率为41.6％，溶胀率为19.7％，30℃下氢氧根传导率为55.6mS/cm。

实施例2

(1)共聚合成聚合物主链

将2.5g二联苯溶于6mL二氯甲烷中，在氮气氛围保护下加入摩尔比例为1：1的N-甲基哌啶酮以及1,1,1-三氟丙酮组成的混合试剂，其中N-甲基哌啶酮1.2mL。随后加入三氟乙酸和三氟甲烷磺酸作为催化剂，三氟乙酸和三氟甲烷磺酸的摩尔比为1：7，其中，三氟乙酸1.8mL。冰浴下反应3.5h。将反应混合物倒入1M NaOH溶液中沉淀，用去离子水洗涤至中性，70℃真空干燥30小时得到聚合物：共聚二联苯类无氧主链，官能化程度为0.5mmol·g^-1。

(2)离子化试剂的制备

取2mL丁二胺加入到乙醇中，以形成滴加体积分数为4％共溶液，然后逐滴加入22mL 1,4-二溴丁烷物质。将上述所得溶液在0℃下搅拌10小时，50℃再保持5.5小时。形成的将溶液倒入石油醚(500mL)中并冷却至0℃在冰箱中放置12小时以沉淀产物。然后，通过真空吸收收集粗产物用石油醚洗涤三次以除去未反应的单体。在30℃下真空干燥12小时，得到用于离子化反应的交联试剂1,14-二溴-5,10-(N，N-二甲基铵)十四烷溴化物。

(3)聚合物膜主链的离子化

将步骤(1)得到的2g联苯类无氧主链溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入步骤(2)得到的2.1g 1,14-二溴-5,10-(N，N-二甲基铵)十四烷溴化物离子化试剂作为交联剂，在60℃下，进行离子化反应13.5小时。所述的聚合物、有机溶剂、离子化试剂的摩尔比为1：10：1.75，其中，聚合物为0.2g。

(4)铸膜、碱处理得阴离子交换膜

将步骤(3)制得的反应混合物置于玻璃板上浇铸成膜或流延成膜，60℃静置36小时。

将上述得到的阴离子交换膜从玻璃板表面剥离，置于1.0M碱溶液中浸渍24小时，洗去膜表面游离的离子得到阴离子交换膜。

所制备的阴离子交换膜室温下吸水率为40.8％，溶胀率为18.6％，30℃下氢氧根传导率为55.3mS/cm。

实施例3

(1)共聚合成聚合物主链

将2.5g二联苯溶于6mL二氯甲烷中，在氮气氛围保护下加入摩尔比例为1：3的N-甲基哌啶酮以及1,1,1-三氟丙酮组成的混合试剂，其中N-甲基哌啶酮1.2mL。随后加入三氟乙酸和三氟甲烷磺酸作为催化剂，三氟乙酸和三氟甲烷磺酸的摩尔比为1：8，其中，三氟乙酸1.8mL。冰浴下反应5h。将反应混合物倒入1M NaOH沉淀剂中沉淀，用去离子水洗涤至中性，100℃真空干燥12小时得到聚合物：共聚二联苯类无氧主链，官能化程度为0.3mmol·g^-1。

(2)离子化试剂的制备

取2mL丁二胺加入到乙醇中，以形成滴加体积分数为6％共溶液，然后逐滴加入22mL 1,4-二溴丁烷物质。将上述所得溶液在0℃下搅拌8小时，50℃再保持8小时。形成的将溶液倒入石油醚(500mL)中并冷却至0℃在冰箱中放置12小时以沉淀产物。然后，通过真空吸收收集粗产物用石油醚洗涤三次以除去未反应的单体。在30℃下真空干燥12小时，得到用于离子化反应的交联试剂1,14-二溴-5,10-(N，N-二甲基铵)十四烷溴化物。

(3)聚合物膜主链的离子化

将步骤(1)得到的2g联苯类无氧主链溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入步骤(2)得到的2.1g 1,14-二溴-5,10-(N，N-二甲基铵)十四烷溴化物离子化试剂作为交联剂，在80℃下，进行离子化反应3小时。所述的聚合物、有机溶剂、离子化试剂的摩尔比为1：10：2。其中，聚合物为0.2g。

(4)铸膜、碱处理得阴离子交换膜

将步骤(3)制得的反应混合物置于玻璃板上浇铸成膜或流延成膜，60℃静置36小时。

将上述得到的阴离子交换膜从玻璃板表面剥离，置于1.0M碱溶液中浸渍24小时，洗去膜表面游离的离子得到阴离子交换膜。

所制备的阴离子交换膜室温下吸水率为51.6％，溶胀率为26.7％，30℃下氢氧根传导率为65.6mS/cm。

实施例4

(1)共聚合成聚合物主链

将3.8g间三联苯溶于6mL二氯甲烷中，在氮气氛围保护下加入摩尔比例为1：0的N-甲基哌啶酮以及1,1,1-三氟丙酮组成的混合试剂，其中N-甲基哌啶酮1.2mL。随后加入三氟乙酸和三氟甲烷磺酸作为催化剂，三氟乙酸和三氟甲烷磺酸的摩尔比为1：6，其中，三氟乙酸1.8mL。冰浴下反应2h。将反应混合物倒入1M NaOH沉淀剂中沉淀，用去离子水洗涤至中性，40℃真空干燥48小时得到聚合物：共聚间三联苯类无氧主链。官能化程度为1mmol·g^-1。

(2)离子化试剂的制备

取2mL戊二胺加入到乙醇中，以形成滴加体积分数为6％共溶液，然后逐滴加入22mL 1,5-二溴戊烷物质。将上述所得溶液在4℃下搅拌8小时，50℃再保持8小时。形成的将溶液倒入乙酸乙酯(500mL)中并冷却至0℃在冰箱中放置12小时以沉淀产物。然后，通过真空吸收收集粗产物用乙酸乙酯洗涤三次以除去未反应的单体。在30℃下真空干燥12小时，得到用于离子化反应的交联试剂1,17-二溴-6,12-(N，N-二甲基铵)十七烷溴化物。

(3)聚合物膜主链的离子化

将步骤(1)得到的2g联苯类无氧主链溶于N-甲基吡咯烷酮中，加入步骤(2)得到的2.2g 1,17-二溴-6,12-(N，N-二甲基铵)十七烷溴化物离子化试剂作为交联剂，在40℃下，进行离子化反应24小时。所述的聚合物、有机溶剂、离子化试剂的摩尔比为1：10：1.5。其中，聚合物为0.2g。

(4)铸膜、碱处理得阴离子交换膜

将步骤(3)制得的反应混合物置于玻璃板上浇铸成膜或流延成膜，60℃静置36小时。

将上述得到的阴离子交换膜从玻璃板表面剥离，置于1.0M碱溶液中浸渍24小时，洗去膜表面游离的离子得到阴离子交换膜。

所制备的阴离子交换膜室温下吸水率为88.7％，溶胀率为40.1％，30℃下氢氧根传导率为70.8mS/cm。

实施例5

(1)共聚合成聚合物主链

将3.8g间三联苯溶于6mL二氯甲烷中，在氮气氛围保护下加入摩尔比例为1：1的N-甲基哌啶酮以及1,1,1-三氟丙酮组成的混合试剂，其中N-甲基哌啶酮1.2mL。随后加入三氟乙酸和三氟甲烷磺酸作为催化剂，三氟乙酸和三氟甲烷磺酸的摩尔比为1：8，其中，三氟乙酸1.8mL。冰浴下反应3.5h。将反应混合物倒入1M NaOH沉淀剂中沉淀，用去离子水洗涤至中性，70℃真空干燥30小时得到聚合物：共聚间三联苯类无氧主链。官能化程度为0.5mmol·g^-1。

(2)离子化试剂的制备

取2mL戊二胺加入到乙醇中，以形成滴加体积分数为4％共溶液，然后逐滴加入22mL 1,4-二溴丁烷物质。将上述所得溶液在0℃下搅拌10小时，50℃再保持5.5小时。形成的将溶液倒入乙酸乙酯(500mL)中并冷却至0℃在冰箱中放置12小时以沉淀产物。然后，通过真空吸收收集粗产物用乙酸乙酯洗涤三次以除去未反应的单体。在30℃下真空干燥12小时，得到用于离子化反应的交联试剂1,15-二溴-6,12-(N，N-二甲基铵)十五烷溴化物。

(3)聚合物膜主链的离子化

将步骤(1)得到的2g联苯类无氧主链溶于N-甲基吡咯烷酮中，加入步骤(2)得到的1.9g 1,15-二溴-6,12-(N，N-二甲基铵)十五烷溴化物离子化试剂作为交联剂，在60℃下，进行离子化反应13.5小时。所述的聚合物、有机溶剂、离子化试剂的摩尔比为1：10：1.75。其中，聚合物为0.2g。

(4)铸膜、碱处理得阴离子交换膜

将步骤(3)制得的反应混合物置于玻璃板上浇铸成膜或流延成膜，60℃静置36小时。

将上述得到的阴离子交换膜从玻璃板表面剥离，置于1.0M碱溶液中浸渍24小时，洗去膜表面游离的离子得到阴离子交换膜。

所制备的阴离子交换膜室温下吸水率为54.2％，溶胀率为24.1％，30℃下氢氧根传导率为65.6mS/cm。

实施例6

(1)共聚合成聚合物主链

将3.8g间三联苯溶于6mL二氯甲烷中，在氮气氛围保护下加入摩尔比例为1：3的N-甲基哌啶酮以及1,1,1-三氟丙酮组成的混合试剂，其中N-甲基哌啶酮1.2mL。随后加入三氟乙酸和三氟甲烷磺酸作为催化剂，三氟乙酸和三氟甲烷磺酸的摩尔比为1：8，其中，三氟乙酸1.8mL。冰浴下反应5h。将反应混合物倒入1M NaOH沉淀剂中沉淀，用去离子水洗涤至中性，100℃真空干燥12小时得到聚合物：共聚间三联苯类无氧主链。官能化程度为0.3mmol·g^-1。

(2)离子化试剂的制备

取2mL戊二胺加入到乙醇中，以形成滴加体积分数为6％共溶液，然后逐滴加入22mL 1,5-二溴戊烷物质。将上述所得溶液在0℃下搅拌8小时，50℃再保持8小时。形成的将溶液倒入乙酸乙酯(500mL)中并冷却至0℃在冰箱中放置12小时以沉淀产物。然后，通过真空吸收收集粗产物用乙酸乙酯洗涤三次以除去未反应的单体。在30℃下真空干燥12小时，得到用于离子化反应的交联试剂1,17-二溴-6,12-(N，N-二甲基铵)十七烷溴化物。

(3)聚合物膜主链的离子化

将步骤(1)得到的2g联苯类无氧主链溶于N-甲基吡咯烷酮中，加入步骤(2)得到的2.2g 1,17-二溴-6,12-(N，N-二甲基铵)十七烷溴化物离子化试剂作为交联剂，在80℃下，进行离子化反应3小时。所述的聚合物、有机溶剂、离子化试剂的摩尔比为1：10：2。其中，聚合物为0.2g。

(4)铸膜、碱处理得阴离子交换膜

将步骤(3)制得的反应混合物置于玻璃板上浇铸成膜或流延成膜，60℃静置36小时。

将上述得到的阴离子交换膜从玻璃板表面剥离，置于1.0M碱溶液中浸渍24小时，洗去膜表面游离的离子得到阴离子交换膜。

所制备的阴离子交换膜室温下吸水率为88.6％，溶胀率为37.4％，30℃下氢氧根传导率为76.8mS/cm。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。