阅读说明：本技术 一种离子液体单体聚合制备阴离子交换膜的方法 (Method for preparing anion exchange membrane by polymerizing ionic liquid monomer ) 是由 谢峰 高学强 秦晓平 俞红梅 邵志刚 衣宝廉 于 2018-09-12 设计创作，主要内容包括：一种离子液体单体聚合制备阴离子交换膜的方法,包括如下步骤：低温下一定比例氯甲基苯乙烯、胺单体和引发剂搅拌均匀,得到离子液体与引发剂混合溶液；混合溶液浸润多孔基体薄膜后将薄膜放置在聚酯片中热压聚合制得氯型阴离子交换膜；氯型阴离子交换膜在一定浓度强碱中碱交换,得到氢氧型阴离子交换膜。本发明利用率低温环境降低反应速率,使含聚合引发剂的单体在液态下充分混合,通过热压聚合一步实现离子化和单体聚合反应,没有氯甲基化和胺化步骤、无需使用高致癌的氯甲醚和恶臭的三甲胺,环境友好,步骤简单,可通过单体投放比例直接调节季胺基团浓度和控制交联度,制备出的膜具有较高的离子传导率和良好的机械强度。(A method for preparing an anion exchange membrane by polymerizing an ionic liquid monomer comprises the following steps: uniformly stirring chloromethyl styrene, an amine monomer and an initiator according to a certain proportion at low temperature to obtain a mixed solution of an ionic liquid and the initiator; after the porous matrix film is soaked in the mixed solution, placing the film in a polyester sheet for hot-pressing polymerization to prepare a chlorine type anion exchange membrane; and (3) performing alkali exchange on the chlorine type anion exchange membrane in strong base with a certain concentration to obtain the hydroxide type anion exchange membrane. The method has the advantages that the utilization rate is reduced in a low-temperature environment, the monomers containing the polymerization initiator are fully mixed in a liquid state, ionization and monomer polymerization are realized in one step through hot-pressing polymerization, chloromethylation and amination steps are omitted, highly carcinogenic chloromethyl ether and malodorous trimethylamine are not required, the method is environment-friendly and simple in step, the concentration of quaternary amine groups can be directly adjusted and the crosslinking degree can be controlled through the monomer adding proportion, and the prepared membrane has high ionic conductivity and good mechanical strength.)

一种离子液体单体聚合制备阴离子交换膜的方法

技术领域

本发明涉及一种阴离子交换膜的制备方法，属于燃料电池领域。

背景技术

阴离子交换膜在水处理，物质的净化、浓缩、分离、氯碱工业，重金属回收，以及碱性阴离子交换膜燃料电池，液流储能电池，新型超级电容器等方面有着广泛的用途，开发阴离子交换膜对于现代工业、环境和能源均具有重要意义。

燃料电池用聚合物阴离子交换膜除了应具有较高的离子传导率外，还应要有良好的化学稳定性和机械性能。美国专利US4,024,043公开了以聚乙烯薄膜为基底，浸入苯乙烯，二乙烯苯(交联剂)和过氧化苯甲酰(引发剂)组成的溶液中，在70-90℃高温下浸泡10分钟到1小时，取出夹于两平板玻璃间，加压，加热聚合得基膜，接着在2.5％无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，再用25％的三甲胺丙酮溶液进行季铵化反应，制得碱性阴离子交换膜。此方法的缺点是：(1)氯甲基过程使用的氯甲醚是一种致癌物质；(2)该方法使用了具有恶臭的三甲胺溶液进行季铵化，严重影响环境；(3)该方法先聚合后氯甲基化再胺化，步骤较多，且反应进行的程度也不容易准确控制。

中国发明专利申请公开说明书CN200910248539.8公开了以聚四氟乙烯为基膜，浸入氯甲基苯乙烯，二乙烯苯(交联剂)和过氧化苯甲酰(引发剂)组成的溶液中，取出夹于两平板玻璃间，在110-120℃高温下热聚合3-4小时，再用33％三甲胺水溶液或三甲胺与N，N，N’，N’-四甲基乙二胺混合液进行季铵化反应，制得碱性阴离子交换膜。此方法具有上述类似的缺点。

目前用离子液体单体聚合直接制备阴离子交换膜的报道较少，主要是因为室温下呈液态的离子液体本身就较少，适合聚合成膜的室温离子液体更少。含氯甲基的有机物与胺类物质混合时，反应放热，生成的离子化合物通常为固态，不能直接用来做膜。

发明内容

本发明巧妙利用低温环境降低反应速率，使含有聚合引发剂的单体在液态下充分混合，通过热压一步实现离子化和聚合反应，没有氯甲基化和胺化步骤、无需使用高致癌的氯甲醚和恶臭的三甲胺，环境友好，步骤简单，并且可通过单体投放比例直接调节季胺基团浓度和控制交联度，制备出的膜具有较高的离子传导率和良好的机械强度。

本发明一方面提供一种离子液体单体聚合制备阴离子交换膜的方法，具体包括如下步骤：

(1)将1～40重量份引发剂溶解在5-95重量份氯甲基苯乙烯中，加入5-95重量份胺单体，并在-60-10℃的环境中搅拌均匀，形成含聚合引发剂的离子液体单体混合溶液；

(2)将上述单体混合溶液滴加在多孔薄膜上表面或下表面，再将多孔薄膜的上下表面附均上离型聚酯片，将液体辊压均匀后置于热平板之间热压聚合；聚合温度60℃～140℃，聚合时间10min～40h，压强0.01-0.5MPa，所述单体混合溶液的滴加体积为多孔薄膜体积的0.1～5倍；

(3)将上述聚合产物取出，去除聚酯片后，得到氯型阴离子交换膜；

(4)将上述氯型阴离子交换膜在强碱溶液中浸泡进行碱交换，得到氢氧型阴离子交换膜。

所述步骤(1)中将溶解有引发剂的氯甲基苯乙烯加入胺单体中，或者将胺单体加入溶解有引发剂的氯甲基苯乙烯中的速度应该缓慢，并且边滴加边搅拌，且控制混合液温度处于低温，确保单体混合液为液态而非固态。

基于以上技术方案，优选的，所述步骤(1)中的引发剂为叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、二叔戊基过氧化物、2-乙基己酸过氧化叔丁酯中的至少一种，所述步骤(1)中胺单体为三乙胺、三丙胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、四甲基二丙烯三胺、五甲基二乙烯三胺或丙三胺中的至少一种。

基于以上技术方案，优选的，所述步骤(1)中搅拌为0℃的冰水浴环境。

基于以上技术方案，优选的，所述步骤(2)中的多孔薄膜为聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，其孔径0.01～1μm，厚度5～100μm，孔隙率30％-90％。

本发明另一方面提供一种上述任意一项方法制备得到的阴离子交换膜，所述的阴离子交换膜的离子传导率为10～140mS/cm，断裂强度不低于60MPa，断裂伸长率不低于50％，采用所述阴离子交换膜组装的全电池功率密度可达550mW/cm²以上。

有益效果

不使用高致癌的氯甲醚和恶臭的三甲胺，环境友好，制备方法步骤简单，氯甲基苯乙烯与胺单体在液态时混合并进行氨化反应，因此产物均匀；容易调节二者的比例，控制反应产物中季胺官能团的浓度，从而平衡离子传导率与机械性能间的矛盾。

附图说明

图1为多孔聚乙烯以及实施例1所制备复合阴离子交换膜的红外光谱图。

图2为实施例1所制备的氯型阴离子交换膜在不同温度下的离子传导率图。

图3为实施例1所制备的复合阴离子交换膜的断裂强度与断裂伸长率图。

图4为实施例1所制备氢氧型复合阴离子交换膜的全电池性能图。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步详细说明本发明所述阴离子交换膜的制备方法。

实施例1

取100ml烧杯，烧杯放置在冰水混合物中，往烧杯中加入38.5重量份四甲基乙二胺，持续搅拌，使液体温度降至0℃。取另一烧杯，加入6.5重量份过氧化苯甲酰(BPO)单体和55重量份氯甲基苯乙烯(CMS)，BPO溶解后，再逐滴滴入四甲基乙二胺，滴加过程中维持在冰水浴中搅拌，保持离子液体温度维持在0℃。

取10×20cm²厚10μm聚乙烯(PE)多孔膜，平铺于聚酯片上，将上述混合液滴加到PE多孔膜表面上，附上另一片聚酯片，再夹在不锈钢板中。将不锈钢板放到100℃的热台上，0.1MPa压强下热聚合10h。

将膜从聚酯片上剥离，即得到了氯型的阴离子交换膜。将膜于1M KOH溶液中碱化，即得到OH型阴离子交换膜。

水含量和离子交换容量测试表明，氯型阴离子交换膜的吸水率和离子交换容量分别为13.8wt％和1.67mmol/g-dry membrane。

图1为本实施例所制备膜的FTIR谱图，横坐标为波数Wavenumber(cm^-1)，纵坐标为透射率Transmittrance。2918和2848cm^-1代表-CH₂和-CH₃伸缩振动峰，1380cm^-1代表-C-N基团伸缩振动峰，3400cm^-1左右的峰归属于季胺基团的伸缩振动峰，表明所制备的膜为含季胺基团的复合膜。

图2为本实施例所制备氯型阴离子交换膜的离子传导率图，可以看到复合膜离子传导率在各个温度下均在15mS/cm以上，且随温度升高离子传导率增加。在60℃左右离子传导率出现突变，这可能与该膜的碱性基团结构有关。

图3为本实施例所制备膜的机械性能图，膜的断裂伸长率为65％，断裂强度为80Mpa。

图4为本实施例所制备膜的全电池性能，其中阴阳极催化剂分别为Pt/C和PtRu/C，电池运行温度50℃，反应气分别为氢气/氧气，气体流量均为1000sccm。

实施例2

采用与实施例1同样的操作过程。与实施例1不同之处在于，采用的胺类单体为四甲基己二胺，氯甲基苯乙烯、四甲基己二胺、过氧化苯甲酰的重量配比分别为48:48:4。

由本实施例制备的阴离子交换膜的离子交换容量为1.35mmol/g-dry membrane，离子传导率为10mS/cm(25℃去离子水中)，断裂伸长率为120％，断裂强度131MPa实施例3

采用与实施例1同样的操作过程。与实施例1不同之处在于，采用的胺类单体为四甲基二丙烯三胺，引发剂为叔丁基过氧化氢，氯甲基苯乙烯、四甲基二丙烯三胺、叔丁基过氧化氢的重量配比分别为30:60:10。

由本实施例制备的阴离子交换膜的离子交换容量为1.85mmol/g-dry membrane，离子传导率为140mS/cm(80℃去离子水中),断裂伸长率为54％，断裂强度78Mpa。

水含量和离子交换容量测定方法如下：

水含量测定方法：将所制备碱化后的阴离子交换膜在室温下浸入去离子水中24h，取出后用滤纸迅速吸附膜表面的水，称重即为W_wet，将膜样品于60℃烘箱中干燥24h，称重即为W_dry，根据公式(1)即可求出饱和含水率，即水含量测试。ΔW(wt.％)＝

离子交换容量测定方法：取一片所制备碱化后的阴离子交换膜置入30ml 0.01MHCl溶液中，30℃下保持48h。以酚酞作为指示剂，采用0.01M NaOH滴定HCl溶液，根据公式(2)即可求出离子交换容量。

M_o,HCl和M_e,HCl分别是采用NaOH滴定的HCl溶液前后的物质的量，m是干膜的质量。