阅读说明：本技术 一种尖晶石微米颗粒的球差矫正tem样品制备方法 (Preparation method of spherical aberration correction TEM sample of spinel micron particles ) 是由 王磊 曲迪 姬静远 白国人 陈帅 陈景春 于 2020-03-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种尖晶石微米颗粒的球差矫正TEM样品制备方法,属于材料加工技术领域,其特征在于,包括如下步骤：S1、制样和筛选颗粒,其中,制样过程：首先准备一片1cm×1cm硅片,用牙签或棉签蘸取适量粉末样品,将粉末样品蹭在上述硅片上；然后用高压氮气枪间断的吹5～10次；最后用双面碳胶带将硅片固定在样品台上；筛选颗粒过程：首先,进样后,移动样品台,在SEM下寻找单独的、无磨损的、待观察的截面垂直于硅片表面的颗粒；然后,通过旋转样品台,将要提取的颗粒截面方向转平；S2、沉积pt保护层；S3、挖大槽；S4、U形切,S5、提取薄片；S6、放样；S7、减薄和低电压清洗。(The invention discloses a preparation method of a spherical aberration correction TEM sample of spinel micron particles, belonging to the technical field of material processing, and being characterized by comprising the following steps: s1, preparing a sample and screening particles, wherein the sample preparation process comprises the following steps: firstly, preparing a 1cm multiplied by 1cm silicon wafer, dipping a proper amount of powder sample by using a toothpick or a cotton swab, and rubbing the powder sample on the silicon wafer; then intermittently blowing for 5-10 times by using a high-pressure nitrogen gun; finally, fixing the silicon wafer on a sample table by using a double-sided carbon adhesive tape; and (3) particle screening: firstly, after sample introduction, moving a sample table, and searching for independent and abrasion-free particles with the cross sections to be observed vertical to the surface of a silicon wafer under SEM; then, rotating the sample table to flatten the cross section direction of the particles to be extracted; s2, depositing a pt protective layer; s3, digging a large groove; s4, U-shaped cutting, S5, extracting slices; s6, lofting; s7, thinning and low-voltage cleaning.)

一种尖晶石微米颗粒的球差矫正TEM样品制备方法

技术领域

本发明属于材料加工技术领域，特别是涉及一种尖晶石微米颗粒的球差矫正TEM样品制备方法。

背景技术

透射电子显微镜(TEM)是材料、物理、化学和生物等科学研究领域非常重要的表征手段之一，其可以表征材料的微观结构。随着透射电镜技术的发展，配有球差矫正器的球差矫正透射电镜(球差TEM)可以观察材料的原子结构。而TEM样品的制备质量对TEM表征结果起关键作用。聚焦离子束扫描电镜双束设备(FIB-SEM)是在SEM的基础上增加了聚焦离子束镜筒的双束系统，并配有纳米机械手、气体注入系统等附件，同时具有高精度的加工能力和高分辨的成像能力，可以用于快速制备TEM样品。与离子减薄法、电解双喷法和超薄切片法相比，FIB-SEM制备TEM样品具有独特的优势，FIB-SEM可以用于制备特定位置、特定取向的TEM样品；对原始样品破坏小；制样时间短；可以制备原位加热、加电、拉伸TEM样品。

基于FIB制备高分辨TEM样品的传统方法是U-cut法。如图1所示，主要分六个步骤：a.沉积pt保护层，即在目标区域离子束辅助沉积10μm×2μm×1μm的pt保护层；b.挖大槽，即在目标区域的两侧挖大槽，得到厚度约1微米左右的薄片；c.U形切，即对薄片进行U形切，将薄片底部和一端完全切断，而另一端留下一部分；d.提取，即缓慢降下纳米机械手，使其轻轻接触薄片悬空的一端后，沉积pt将薄片和纳米机械手焊接牢固，然后切断薄片另一端，再缓慢升起纳米机械手，提出薄片；e.放样，即移动样品台，使铜网移动到视野中心，再次降下焊有薄片样品的纳米机械手，与铜网上柱子的侧面接触，沉积pt将薄片与铜网上的柱子焊接牢固，将薄片与纳米机械手连接的一端切断，移开纳米机械手，完成薄片的转移；f.减薄和低电压清洗，即先用30kv加速电压的离子束将薄片减薄至150nm左右，再利用5kv加速电压对其清洗减薄至50nm左右。

尖晶石颗粒是一种多面体颗粒，对角顶点长度在500nm～2um之间，需要制成贯穿顶角平台的截面球差TEM样品，观察其原子结构。该样品的制备难点主要有以下几点：颗粒尺寸较小，机械手不能单独提取一个颗粒；颗粒顶角平台尺寸很小(100nm～200nm)，需要精确控制减薄过程，使得最终薄区留在平台范围内。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的技术问题，提供一种尖晶石微米颗粒的球差矫正TEM样品制备方法，在传统U-cut方法的基础上进行了技术性改进，将颗粒制备在硅衬底片上，离子束辅助沉积pt前先采用电子束辅助沉积pt，沉积的Pt总厚度较厚，精确减薄、逐级清洗等措施，成功制备了高质量的尖晶石球差TEM样品。

本发明的目的是提供一种尖晶石微米颗粒的球差矫正TEM样品制备方法，所述颗粒的对角顶点间长度范围是500nm～2um；包括如下步骤：

S1、制样和筛选颗粒，包括：

制样过程：首先准备一片1cm×1cm硅片，用牙签或棉签蘸取适量粉末样品，将粉末样品蹭在上述硅片上；然后用高压氮气枪间断的吹5～10次；最后用双面碳胶带将硅片固定在样品台上；

筛选颗粒过程：首先，进样后，移动样品台，在SEM下寻找单独的、正八面体形状的、无磨损的、待观察的截面垂直于硅片表面的颗粒；然后，通过旋转样品台，将要提取的颗粒截面方向转平；

S2、沉积pt保护层；具体为：

首先在目标区域进行电子束辅助沉积Pt，再进行离子束辅助沉积Pt，填充颗粒和衬底之间的缝隙；电子束和离子束辅助沉积Pt的总厚度为1～2微米。

S3、挖大槽，即在目标区域的两侧挖大槽，得到厚度范围1um～1.5um的薄片；

S4、U形切，即对薄片进行U形切，将薄片底部和一端完全切断，而另一端留下一部分；

S5、提取，即降下纳米机械手，使其接触薄片悬空的一端后，沉积pt将薄片和纳米机械手焊接，然后切断薄片另一端，再升起纳米机械手，提出薄片；

S6、放样，即移动样品台，使铜网移动到视野中心，再次降下焊有薄片样品的纳米机械手，与铜网上柱子的侧面接触，沉积pt将薄片与铜网上的柱子焊接牢固，将薄片与纳米机械手连接的一端切断，移开纳米机械手，完成薄片的转移；

S7、减薄和低电压清洗，即先用30kv加速电压的离子束将薄片减薄至140～160nm，再利用5kv加速电压对其清洗减薄至40～60nm，最后利用2kv加速电压对其清洗减薄至20～40nm具体为：

减薄过程：首先减薄SEM可以观察到的一侧，先用30kv、700pA条件减薄，在可以看到颗粒的截面时，换小束流30kv、50pA继续减薄，并实时观察和测量前切割面的顶边长度，当其长度W＝w1时立刻停止，w1为样品减薄后剩余150nm厚的薄区在厚度方向的中间位置与顶角平台(目标区域)的中间位置一致时，前切割面的顶边长度；然后减薄另一侧，减薄至在SEM加速电压5kv、样品室内二次电子探头下样品薄区透亮，此时样品薄区的厚度为140～160nm，并且薄区厚度方向的中间位置与顶角平台(目标区域)的中间位置基本一致；

低电压清洗过程：首先在离子束加速电压和束流为5kv、10pA下，前后两侧交替对称处理样品，并逐级降低每侧清洗的时间，直到在SEM加速电压3kv、样品室内二次电子探头下样品薄区透亮，此时薄区厚度为40～60nm；然后离子束电压和束流切换到2kv、10pA，继续交替对称处理样品，并逐级降低每侧清洗的时间，直到在SEM加速电压2kv、二次电子探头下样品薄区比较透亮，此时薄区厚度为20～40nm。

进一步，所述s2为在目标区域电子束和离子束辅助沉积10μm×2μm×Xμm的pt保护层，上述X的范围是1至2。

更进一步，所述薄片最终薄区厚度为20～40nm。。

本发明具有的优点和积极效果是：

本发明在传统U-cut方法的基础上进行了技术性改进，主要有将颗粒制备在硅衬底片上，离子束辅助沉积pt前先采用电子束辅助沉积pt，沉积的Pt总厚度较厚，精确减薄、逐级清洗等措施，成功制备了高质量的尖晶石球差TEM样品；制备的球差TEM样品非常薄并且有很少的损伤层。

附图说明

图1是传统U-cut法制备TEM样品的流程示意图；

图2是本发明前切割面在平面视图和截面视图上的对应关系示意图；

图3是本发明尖晶石颗粒在样品台倾斜角度T＝0°(a)和54°(b)下的SEM像；

图4是本发明前截面(a)和后截面(b)切割停止后的SEM像；

图5是本发明低电压清洗后的SEM像；

图6是采用本发明技术方案后实验尖晶石颗粒截面原子分辨级的HAADF像。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：

请参见图2至图6，一种尖晶石微米颗粒的球差矫正TEM样品制备方法，包括：

S1、制样和筛选颗粒；

传统的U-cut制样方法可以用来制备块体、薄膜样品或大尺寸粉末样品(单个颗粒大于10μm)，制样过程没有特殊处理，用双面碳胶带直接将样品固定在样品台上即可。但是对于该尖晶石粉末样品，颗粒的对角顶点间长度在500nm～2um之间，尺寸太小，纳米机械手不能单独提取一个颗粒，本文改进的方法是把颗粒分散到衬底片上，提取的时候，将颗粒和衬底片的一部分一起提取。首先准备一片1cm×1cm干净硅片。用牙签或棉签蘸取适量粉末样品，轻轻蹭在硅片上，然后用高压氮气枪间断的吹5～10次，确保剩余的颗粒可以牢固的静电吸附在硅片表面。最后用双面碳胶带将硅片固定在样品台上。

相对于传统的U-cut制样方法，制备尖晶石TEM样品对目标区域(颗粒)的选择有严格的要求和特殊的处理。首先，进样后，移动样品台，在SEM下寻找单独的、无磨损的、待观察的截面垂直于硅片表面的颗粒。然后，通过旋转样品台，将要提取的颗粒截面方向转平。图2是颗粒减薄过程中的前侧切割面(前切割面)在平面视图和截面视图上的对应关系示意图，W为前切割面的顶边长度，w1为样品减薄后剩余150nm厚的薄区在厚度方向的中间位置与颗粒顶角平台的中间位置一致时，前切割面的顶边长度。为了便于后面减薄过程判断减薄位置，需要分别在样品台倾斜角度T＝0°和54°下对颗粒进行拍照(如图3所示)，并测量w1长度；

S2、沉积pt保护层；

沉积Pt保护层的目的是保护样品在最后减薄的过程中不被离子束损伤。在该步骤，主要有两点改进。其一，由于后续TEM实验需要表征距离颗粒表面几纳米深区域的原子结构，而离子束辅助沉积Pt会损伤到距离样品表面约30nm深的区域，所以在离子束辅助沉积Pt之前先进行电子束辅助沉积Pt，其对样品表面的损伤小于5nm。其二，因为颗粒和衬底之间存在较大的缝隙，而该缝隙会随着后面减薄过程变的越来越大，导致最终的TEM样品有裂开和脱落的风险，所以需要沉积比传统U-cut制样方法更厚的Pt尽可能的填充该缝隙。电子束和离子束辅助沉积Pt的总厚度为1～2微米。

S3、挖大槽，即在目标区域的两侧挖大槽，得到厚度范围1um～1.5um的薄片；

S4、U形切，即对薄片进行U形切，将薄片底部和一端完全切断，而另一端留下一部分；

S5、提取，即降下纳米机械手，使其接触薄片悬空的一端后，沉积pt将薄片和纳米机械手焊接，然后切断薄片另一端，再升起纳米机械手，提出薄片；

S6、放样，即移动样品台，使铜网移动到视野中心，再次降下焊有薄片样品的纳米机械手，与铜网上柱子的侧面接触，沉积pt将薄片与铜网上的柱子焊接牢固，将薄片与纳米机械手连接的一端切断，移开纳米机械手，完成薄片的转移；

S7、减薄和低电压清洗；即先用30kv加速电压的离子束将薄片减薄至140～160nm，再利用5kv加速电压对其清洗减薄至40～60nm，最后利用2kv加速电压对其清洗减薄至20～40nm；

传统的U-cut制样方法在减薄阶段只需要两侧交替减薄，控制最终的薄区厚度即可，不需要关注待观察的位置是否在最终的薄区范围内，因为对于这些样品，Pt覆盖的整个区域都是目标区域。而对于本文中的尖晶石颗粒TEM样品制备，最终薄区需要控制在颗粒顶角平台范围内，即目标区域是颗粒的顶角平台。在本阶段，提出了一种精确减薄的方法。首先减薄SEM可以观察到的一侧(前切割面)，先用30kv 700pA条件减薄，在可以看到颗粒的截面时，换小束流30kv 50pA继续减薄，并实时观察和测量前切割面的顶边长度，当其长度W＝w1时立刻停止，如图4a所示。然后减薄另一侧(后切割面)，减薄至在SEM加速电压5kv、样品室内二次电子探头下样品薄区透亮(如图4b所示)，此时样品薄区的厚度约为140～160nm，并且薄区厚度方向的中间位置与平台的中间位置基本一致。

对于TEM样品的质量，低电压清洗阶段起到非常关键的作用。球差TEM样品要求比HRTEM样品更薄和损伤层更少，而损伤层的多少受加速电压的影响，样品越薄越不耐离子束轰击，所以需要采用一种逐级清洗的方法。首先在离子束加速电压和束流为5kv10pA下，前后两侧交替对称处理样品，并逐级降低每侧清洗的时间，直到在SEM加速电压3kv、样品室内二次电子探头下样品薄区透亮，此时薄区厚度为40～60nm。然后离子束电压和束流切换到2kv10pA，继续交替对称处理样品，并逐级降低每侧清洗的时间，直到在SEM加速电压2kv、二次电子探头下样品薄区比较透亮，此时薄区厚度为20～40nm，如图5所示。

图6是使用球差TEM的STEM模式拍摄的上述方法制备样品的HAADF像，球差TEM设备型号为JEOL JEM-ARM300F，图中可以看到清晰的原子像，并且称度均匀。这表明制备的球差TEM样品非常薄并且有很少的损伤层。

以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。