阅读说明：本技术 一种通过胺甲基化反应制备醌类阻聚剂的方法 (Method for preparing quinone polymerization inhibitor through aminomethylation reaction ) 是由 赵小龙 刘发玉 李娜 高超 丰久彪 刘乐平 于 2019-12-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种通过胺甲基化反应制备醌类阻聚剂的方法,是以对苯二甲醛、二乙胺和2,6-二叔丁基苯酚为底物,于120~150℃回流反应28~35h进行胺甲基化反应,然后减压蒸馏进行脱胺反应,冷却得到红褐色固体,用热无水乙醇洗涤,得到橙色固体,即为醌类阻聚剂。本发明通过胺甲基化反应制备的醌类阻聚剂用于苯乙烯的阻聚时具有良好的阻聚性能,制备方法简单,环境友好,成本低。(The invention provides a method for preparing a quinone polymerization inhibitor through aminomethylation, which comprises the steps of taking terephthalaldehyde, diethylamine and 2, 6-di-tert-butylphenol as substrates, carrying out a reflux reaction for 28-35 h at 120-150 ℃, carrying out an aminomethylation reaction through reduced pressure distillation, cooling to obtain a reddish brown solid, and washing with hot absolute ethyl alcohol to obtain an orange solid, namely the quinone polymerization inhibitor. The quinone polymerization inhibitor prepared by the aminomethylation reaction has good polymerization inhibition performance when used for inhibiting polymerization of styrene, and has the advantages of simple preparation method, environmental friendliness and low cost.)

一种通过胺甲基化反应制备醌类阻聚剂的方法

技术领域

本发明涉及一种醌类阻聚剂，尤其涉及一种通过胺甲基化反应制备醌类阻聚剂的方法，属于有机化学合成及阻聚材料领域。

背景技术

苯乙烯的制备工艺中需要通过蒸馏来纯化，但是加热时会引起聚合，因此需要一种阻聚剂来缓解聚合反应。目前使用的硝基酚缓凝剂，如2,6-二硝基-4-仲丁基苯酚（DNBP），由于其具有较大毒性而被限制生产，而2,6-二叔丁基-7-取代的醌甲基化物（QMs）具有抗聚合和抗氧化特性，将成为替代DNBP的主要物质。因此，如何廉价、简单地制得QMs，成为苯乙烯制备工艺中的一个难点。

US3660505是利用格氏反应将甲基醌还原，然后经铁***氧化得到所需产品，但由于格氏反应操作困难，产率较低，难以实现工业化。US4032547则使用铁***和过硫酸盐混合氧化法制备本品，但是产生废水量较大，会对环境造成极大的污染。另外，目前已经报道的曼尼希法，由于使用了毒性较强的甲苯、哌啶，以及易制毒的盐酸和酸酐，不利于推广。本发明采用无溶剂法制备，且使用的原料二乙胺可以充分回收利用，回收率达到70~80%，适于工业推广。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过胺甲基化反应制备醌类阻聚剂的方法。

一、通过胺甲基化反应制备醌类阻聚剂

本发明通过胺甲基化反应制备醌类阻聚剂的方法，是以对苯二甲醛、二乙胺和2,6-二叔丁基苯酚为底物，于120~150℃回流反应28~35h进行胺甲基化反应，然后减压蒸馏进行脱胺反应，冷却得到红褐色固体，用热无水乙醇洗涤，得到橙色固体，即为醌类阻聚剂。其中，2,6-二叔丁基苯酚、二乙胺和对苯二甲醛的摩尔比为1:1.2~1.5:0.525~0.625；减压蒸馏温度为120~140℃，减压蒸馏时间为4~6h，减压蒸馏压力为120~130mmHg。

采用Varian Mercry400plus超导核磁共振波谱仪（600MHz for ¹H NMR，150MHzfor ¹³C NMR），以四甲基硅烷（TMS）做内标，测得醌类阻聚剂的¹H NMR图如图1，¹³C NMR图如图2，表明醌类阻聚剂制备成功。

二、醌类阻聚剂的阻聚性能

称取10g苯乙烯和0.005g醌类阻聚剂，加入到三口烧瓶中，烧瓶带有氮气吹扫、温度计、回流冷凝管、磁力搅拌，同时加入0.03g过氧化苯甲酰。用氩气置换系统，在120℃下加热一段时间后，加入甲醇，待聚合物沉淀下来后，过滤、干燥、称重，计算苯乙烯聚合物占反应液的重量比。不添加醌类阻聚剂时标记为试验号1，添加醌类阻聚剂标记为试验号2，结果如下表所示。

表中数据分析可知，与不加醌类阻聚剂相比，加入醌类阻聚剂后，当反应液反应2h时苯乙烯聚合物的含量由38.79%降低到1.06%，当反应液反应4h时苯乙烯聚合物的含量由55.9%降低到7.71%，当反应液反应6h时苯乙烯聚合物的含量由78.6%降低到25.07%，加入醌类阻聚剂后苯乙烯聚合物含量降低很明显，说明醌类阻聚剂对苯乙烯具有良好的阻聚效果。

综上所述，本发明以对苯二甲醛、二乙胺和2,6-二叔丁基苯酚为原料通过胺甲基化反应制备醌类阻聚剂，对苯乙烯具有良好的阻聚效果；采用沸点较低且较为廉价的二乙胺，采用减压蒸馏脱除大部分二乙胺，具有较高的原料回收率，可以实现原料的循环利用，降低了生产成本；反应体系采用无溶剂法，可以降低成本，同时减少废液的排放，符合绿色环保的要求。

附图说明

图1为醌类阻聚剂的¹H NMR图。

图2为醌类阻聚剂的¹³C NMR图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明通过胺甲基化反应制备醌类阻聚剂的方法作进一步说明。

实施例1

在带有恒压滴液漏斗的250mL的圆底烧瓶中加入17.59g（0.13mol）的对苯二甲醛和21.9g（0.3mol）二乙胺，恒压滴液漏斗内加入4g无水Na₂SO₄和1g无水MgSO₄作为干燥剂，加热体系至55℃，搅拌30min后，加入51.5g（0.25mol）2,6-二叔丁基苯酚，于120℃下回流反应28h，反应完成后用TLC检测反应是否完全，将上述反应液在温度为120℃，压力为120 mmHg条件下减压蒸馏5h脱除乙二胺，室温冷却后得到红褐色固体，用50mL 78℃的无水乙醇多次洗涤，干燥，得到橙色固体，即为醌类阻聚剂，产率为55.2%；¹H NMR (600 MHz,CDCl₃ ):δ7.54 (s, 6H), 7.16 (s, 2H), 7.02 (s, 2H), 1.32 (d, J = 15.8 Hz, 36H). ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃):δ186.44, 140.85, 136.67 , 134.81 , 132.86 , 130.65 , 127.42, 35.51 , 35.06 , 29.50。

实施例2

在带有恒压滴液漏斗的250mL的圆底烧瓶中加入21.46g（0.16mol）的对苯二甲醛和21.9g（0.3mol）二乙胺，恒压滴液漏斗内加入4g无水Na₂SO₄和1g无水MgSO₄作为干燥剂，加热体系至55℃，搅拌30min后，加入51.5g（0.25mol）2,6-二叔丁基苯酚，于130℃下回流反应30h，反应完成后用用TLC检测反应是否完全，将上述反应液在温度为120℃，压力为120mmHg条件下减压蒸馏5h脱除乙二胺，室温冷却后得到红褐色固体，用50mL 78℃的无水乙醇多次洗涤，干燥，得到橙色固体，即为醌类阻聚剂，产率为53.5%；¹H NMR、¹³C NMR数据同实施例1。

实施例3

在带有恒压滴液漏斗的250mL的圆底烧瓶中加入17.59g（0.13mol）的对苯二甲醛和21.9g（0.3mol）二乙胺，恒压滴液漏斗内加入4g无水Na₂SO₄和1g无水MgSO₄作为干燥剂，加热体系至75℃，搅拌30min后，加入51.5g（0.25mol）2,6-二叔丁基苯酚，于140℃下回流反应30h，反应完成后用TLC检测反应是否完全，将上述反应液在温度为130℃，压力为130mmHg条件下减压蒸馏6h脱除乙二胺，室温冷却后得到红褐色固体，用50mL 78℃无水乙醇多次洗涤，干燥，得到橙色固体，即为醌类阻聚剂，产率为51.7%；¹H NMR、¹³C NMR数据同实施例1。其合成路线如下：