阅读说明：本技术 一种酮连氮水合肼副产物异丙醇的回收利用方法 (Recycling method of ketazine hydrazine hydrate byproduct isopropanol ) 是由 陈尚思 柴进祥 舒帮会 罗浩 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种酮连氮水合肼副产物的回收利用方法,具体公开了一种酮连氮水合肼副产物异丙醇的回收利用方法,将从丙酮中分离出来的含水的异丙醇通入气化器气化为气体,然后通入脱氢反应器,异丙醇脱氢后生成含有丙酮和氢气的高温气体；将所得高温气体与含水的异丙醇换热后送入气液分离器进行气液分离除去氢气,所得液体混合物送入异丙醇分离系统回收丙酮。本发明将从丙酮中分离出来的异丙醇进行催化脱氢生成丙酮重新作为原料供酮连氮合成使用,节约了生产成本,相比将异丙醇作为有机废液处理,废液量减少了90％以上,且脱氢后产物的分离可与现有装置的异丙醇分离系统设备共用,既降低了生产过程中的废物排放,又充分利用了资源,保护了环境。(The invention relates to a recycling method of ketazine hydrazine hydrate by-product, in particular to a recycling method of ketazine hydrazine hydrate by-product isopropanol, which comprises the steps of introducing the water-containing isopropanol separated from acetone into a gasifier to be gasified into gas, then introducing the gas into a dehydrogenation reactor, and generating high-temperature gas containing acetone and hydrogen after the isopropanol is dehydrogenated; and (3) exchanging heat between the obtained high-temperature gas and water-containing isopropanol, sending the high-temperature gas and the water-containing isopropanol into a gas-liquid separator for gas-liquid separation to remove hydrogen, and sending the obtained liquid mixture into an isopropanol separation system to recover acetone. The invention carries out catalytic dehydrogenation on the isopropanol separated from the acetone to generate the acetone which is used as a raw material for synthesizing the ketazine, saves the production cost, reduces the waste liquid amount by more than 90 percent compared with the method of treating the isopropanol as organic waste liquid, and can share the separation of the dehydrogenated product with the isopropanol separation system equipment of the prior device, thereby not only reducing the waste discharge in the production process, but also fully utilizing the resources and protecting the environment.)

一种酮连氮水合肼副产物异丙醇的回收利用方法

技术领域

本发明涉及一种酮连氮水合肼副产物的回收利用方法，尤其是一种酮连氮水合肼副产物异丙醇的回收利用方法。

背景技术

水合肼，又名：水合联氨，化学式为N₂H₄·H₂O，为强还原剂，是重要的化工原料，也是医药、农药、染料、发泡剂、显影剂、抗氧化剂的原料；用于锅炉水去氧、高纯金属制取、有机化合物合成及还原、稀有元素分离，还用作火箭燃料及***的制造，随着技术的进步、社会的发展，近年来水合肼的应用领域在不断拓宽。水合肼的生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法、双氧水法以及空气氧化法等。本发明提到的水合肼生产方法为酮连氮法，它是采用丙酮、次氯酸钠与氨反应生产中间体—酮连氮，酮连氮水解生产水合肼。其主要化学反应方程式为：

2NaOH+Cl₂→NaCl+NaClO+H₂O

NH₃+NaClO→NH₂Cl+NaOH

2CH₃COCH₃+NH₃+NH₂Cl+NaOH→(CH₃)₂C＝N-N＝(CH₃)₂C+3H₂O+NaCl

(CH₃)₂C＝N-N＝C(CH₃)₂+3H₂O→N₂H₄·H₂O+2CH₃COCH₃

在反应过程中会发生以下副反应：

CH₃COCH₃+H+→CH₃CHOHCH₃(异丙醇)

异丙醇又名2-丙醇，英文2-Propanol或Isopropanol，是一种无色液体，熔点-89.5℃，沸点82.4℃，相对密度0.785(20/4℃)，溶于水、乙醇、***、丙酮等，能与水形成共沸物，共沸组成含异丙醇87.4％(W/W)，共沸温度80.37℃。

在酮连氮法水合肼生产过程中的合成和水解部分均有异丙醇生成，随着异丙醇含量的增大，导致丙酮溶液纯度降低，会造成系统收率降低。丙酮在酮连氮法水合肼中的作用是在次氯酸钠氧化氨生成水合肼的过程中，加入丙酮生成比水合肼性质更稳定的酮连氮，防止水合肼被次氯酸钠氧化而降低收率。在实际生产过程中，通常对丙酮与次氯酸钠的摩尔比要求是丙酮需要过量且有一定的反应配比，如丙酮中含有异丙醇，使反应液中的丙酮浓度降低，影响合成反应物料配比，从而影响其收率。酮连氮法水合肼生产过程中，生产一吨80％水合肼，丙酮消耗为30kg，丙酮消耗主要是发生副反应生成异丙醇，年产万吨酮连氮法水合肼日消耗丙酮为1吨，将会副产异丙醇1.25吨。为了解决因为异丙醇的存在造成系统收率低的问题，公开号为CN105399066A的中国发明专利公开了一种提高酮连氮法水合肼收率的方法，当丙酮回收罐内的异丙醇质量百分比含量达到7％～10％，将丙酮送入丙酮回收塔中进行分离，控制塔顶温度为50℃～60℃、塔釜温度为80℃～90℃进行精馏，将塔顶得到的丙酮送回丙酮回收罐内；将塔釜物料送入异丙醇分离塔进行分离，控制塔顶温度为75℃～82℃、塔釜温度为90℃～95℃进行精馏，塔顶得到异丙醇，塔釜得到酮连氮回用到水合肼生产线的水解步骤。该方法将回收丙酮中的异丙醇进行分离，使丙酮得到提纯返回系统使用，避免异丙醇含量累积对水合肼生产系统造成影响，将分离出的异丙醇中含的酮连氮进行分离，酮连氮返回水合肼生产系统，收集的异丙醇外售，但是由于异丙醇和水能形成共沸物，只能得到浓度为70％～85％的异丙醇，其中仍含有丙酮及酮连氮，工业级异丙醇标准要求异丙醇纯度大于99.7％，达不到工业级异丙醇标准，只能作为有机废液处理，价值较低。

因此，如何将从酮连氮法水合肼生产过程中分离出来的异丙醇有效回收利用，是目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种酮连氮水合肼副产物异丙醇的回收利用方法，使用该方法将异丙醇进行催化脱氢生成丙酮重新作为原料供酮连氮合成使用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种酮连氮水合肼副产物异丙醇的回收利用方法，包括以下步骤：

(1)将从丙酮中分离出来的含水的异丙醇通入气化器气化为气体，然后通入脱氢反应器，异丙醇脱氢后生成含有丙酮和氢气的高温气体；

(2)将所得高温气体与含水的异丙醇换热后送入气液分离器进行气液分离除去氢气，所得液体混合物送入异丙醇分离系统回收丙酮。

进一步的，所述含水的异丙醇中异丙醇的质量百分含量为70-85％、水的质量百分含量为10-28％，其余量为丙酮及酮连氮。

在工业化生产中，异丙醇催化脱氢制丙酮中要求原料异丙醇的纯度达99％以上，才可使制得的丙酮纯度达90％以上，若异丙醇中杂质含量较多，则需要将异丙醇进行提纯后再进行催化脱氢，否则在催化脱氢后对丙酮进行除杂将大大提高除杂难度及能耗，因此在处理从丙酮中分离出来的质量浓度为70％～85％的异丙醇时，由于其中含水10-28％、仍含有丙酮及酮连氮，达不到工业级异丙醇标准，对其进行提纯处理时所付出的成本远大于提纯后异丙醇的经济效益，因此只能作为有机废液处理，价值较低。

发明人发现将异丙醇含量为70-85％、含水量为10-28％的含水异丙醇进行催化脱氢，得到的丙酮浓度为50％以上，满足酮连氮法水合肼生产回收丙酮的要求，将所得的丙酮分离异丙醇后用于水合肼生产中，不会影响水合肼的品质；异丙醇催化脱氢是常压下，反应温度为200-300℃，异丙醇在催化剂表面，脱氢吸热生成丙酮，并产生大量氢气，具体反应式如下：

主反应(CH₃)₂CHOH→(CH₃)₂CO+H₂；

温度低时，发生副反应(CH₃)₂CO+(CH₃)₂CHOH→(CH₃)₂CHCH₂COCH₃+H₂O生成甲基异丁基酮；

温度过高时，发生分子内脱水，生成丙烯，(CH₃)₂CHOH→CH₂＝CHCH₃+H₂O；

以上副反应中均生成水，而本发明的异丙醇中含有10-30％的水，由于上述副反应为可逆反应，水的存在会抑制副反应，使反应平衡向反应物方向进行，生成丙酮的选择性更高，副产物含量降低，尤其是可防止异丙醇分子内脱水生成丙烯，而生成含有水的丙酮可用于酮连氮法水合肼生产，不需要在后续进行专门分离。

进一步的，步骤(2)所述的异丙醇分离系统包括丙酮回收塔、异丙醇分离塔，液体混合物首先送入丙酮回收塔进行精馏，将丙酮由塔顶回收送入丙酮回收罐；所得塔釜物料送入异丙醇分离塔进行精馏，将含水的异丙醇由塔顶回收，塔釜物料为含水的甲基异丁基酮，送去废液处理系统。

进一步的，所述的异丙醇分离系统用于对丙酮回收罐内的丙酮进行精馏除去异丙醇，即将丙酮回收罐内的丙酮送入丙酮回收塔进行精馏，将丙酮由塔顶回收送回丙酮回收罐，所得塔釜物料送入异丙醇分离塔进行精馏，将含水的异丙醇由塔顶回收，与高温气体换热后送入气化器进行气化，塔釜得到的酮连氮回用到水合肼生产线的水解系统。

进一步的，所述丙酮回收罐内的丙酮来自水解系统丙酮回收，当丙酮回收罐内的异丙醇质量百分比含量达到7％～10％，将丙酮送入异丙醇分离系统分离丙酮和异丙醇。

进一步的，步骤(2)所得的氢气经洗涤后作为气化器的导热油热源。氢气洗涤除去其中的丙酮，得到纯度为99％以上的氢气作为气化器的导热油热源，将副产物异丙醇分解的丙酮和氢气都进行有效的利用，降低了回收成本，实现了资源综合利用。

进一步的，脱氢反应器的温度为200～300℃。在200～300℃的反应温度下，90％以上的异丙醇转化为丙酮，副反应的异丙醇的质量为10％左右，大大提高了异丙醇的转化率和丙酮的选择性。

更进一步的，脱氢反应器的温度为200～270℃。降低反应温度，在200～270℃的催化脱氢反应温度下进一步抑制异丙醇发生分子内脱水生成丙烯的副反应，只发生甲基异丁基酮的副反应，而又由于异丙醇中水对副反应的抑制作用，使本反应中的副产物只有少量的甲基异丁基酮，减少了副产物的种类及含量。

本发明的有益效果是：本发明将从丙酮中分离出来的异丙醇进行催化脱氢生成丙酮重新作为原料供酮连氮合成使用，节约了生产成本，相比将异丙醇作为有机废液处理，废液量减少了90％以上，且脱氢后产物的分离可与现有装置的异丙醇分离系统设备共用，既降低了生产过程中的废物排放，又充分利用了资源，保护了环境；

且相对于异丙醇分离提纯制成异丙醇产品出售，将异丙醇重新转化为酮连氮法水合肼的原料，投入更低、方法更简单且更符合酮连氮法水合肼实际生产需要。

附图说明

图1是本发明工艺生产方法所采用的装置结构示意图；

图中标记为：1-异丙醇储罐、2-预热器、3-气化器、4-脱氢反应器、5-气液分离器、6-丙酮分离塔、7-冷凝器、8-回流罐、9-再沸器、10-异丙醇分离塔、11-冷凝器、12-回流罐、13-再沸器。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

(一)异丙醇分离：在水合肼水产过程中，将丙酮回收后储存在丙酮回收罐内重复使用，在酮连氮法水合肼生产过程中的合成和水解部分均有异丙醇生成，随着异丙醇含量的增大，导致丙酮溶液纯度降低，会造成系统收率降低。采用包括丙酮回收塔、异丙醇分离塔两级分离的异丙醇分离系统对丙酮中的异丙醇进行分离。当丙酮回收罐内的异丙醇质量百分比含量达到7％～10％，将丙酮送入丙酮回收塔中进行分离，控制塔顶温度为50℃～60℃、塔釜温度为80℃～90℃进行精馏，将塔顶得到的丙酮送回丙酮回收罐内；将塔釜物料送入异丙醇分离塔进行分离，控制塔顶温度为75℃～82℃、塔釜温度为90℃～95℃进行精馏，塔顶得到质量含量70％～85％异丙醇，塔釜得到酮连氮回用到水合肼生产线的水解步骤。

(二)异丙醇回收利用：将异丙醇分离塔塔顶分离出来的含水的异丙醇通入气化器气化为气体，然后通入脱氢反应器，脱氢反应器的温度为200～300℃，异丙醇脱氢后生成含有丙酮和氢气的高温气体；将所得高温气体与异丙醇分离塔塔顶分离出来的含水的异丙醇换热后冷却后送入气液分离器进行气液分离除去氢气，氢气经洗涤后作为气化器的导热油热源；所得液体混合物含有丙酮、异丙醇、水和甲基异丁基酮(MBK)，送入异丙醇分离系统的丙酮回收塔进行精馏，将丙酮由塔顶回收送入丙酮回收罐；所得塔釜物料送入异丙醇分离塔进行精馏，将含水的异丙醇由塔顶回收，与异丙醇分离过程所得的异丙醇混合后进行脱氢回收利用，塔釜物料为含水的甲基异丁基酮，送去废液处理系统。

在异丙醇催化脱氢反应过程中所涉及的反应式为：(CH₃)₂CHOH→(CH₃)₂CO+H₂

异丙醇催化脱氢反应过程中还会发生如下副反应：(CH₃)₂CO+(CH₃)₂CHOH→(CH₃)₂CHCH₂COCH₃+H₂O

其中发生副反应的异丙醇的质量为10％左右，90％的异丙醇转化为丙酮回用于水合肼生产系统中。本发明所涉及的百分比在没有特别说明的情况下均为质量百分比。

实施例1：

一种含异丙醇80％的酮连氮副产废液以0.18m³/h流量进入催化脱氢装置，脱氢催化剂为市售氧化锌，本发明采用的是气相脱氢工艺，控制脱氢反应温度为220℃，脱氢反应后送入气液分离器进行气液分离除去氢气，将气液分离器液体降温后进行分析，其中含丙酮50.5％，异丙醇20.85％、甲基异丁基酮2.65％，其余量为水。

实施例2：

一种含异丙醇84％的酮连氮副产废液以0.18m³/h流量进入催化脱氢装置，脱氢催化剂为市售氧化铜催化剂，本发明采用的是气相脱氢工艺，控制脱氢反应温度为250℃，脱氢反应后送入气液分离器进行气液分离除去氢气，将气液分离器液体降温后进行分析，其中含丙酮65.5％，异丙醇10.33％、甲基异丁基酮3.25％，其余量为水。

实施例3：

一种含异丙醇78％的酮连氮副产废液以0.18m³/h流量进入催化脱氢装置，脱氢催化剂为市售氧化铜催化剂，本发明采用的是气相脱氢工艺，控制脱氢反应温度为275℃，脱氢反应后送入气液分离器进行气液分离除去氢气，将气液分离器液体降温后进行分析，其中含丙酮75.20％，异丙醇5.25％、甲基异丁基酮4.50％，其余量为水。

实施例4：

一种含异丙醇80％的酮连氮副产废液以0.18m³/h流量进入催化脱氢装置，脱氢催化剂为市售氧化铜及合金催化剂，本发明采用的是气相脱氢工艺，控制脱氢反应温度为290℃，脱氢反应后送入气液分离器进行气液分离除去氢气，将气液分离器液体降温后进行分析，其中含丙酮80.80％，异丙醇3.50％、甲基异丁基酮5.25％，其余量为水。