阅读说明：本技术 一种ts-1催化的氨氧化肟化反应中处理副产物硝基烷烃的方法 (The method of by-product nitroparaffins is handled in a kind of ammoxidation oximation reaction of TS-1 catalysis ) 是由 杨旭 岳涛 冯维春 卢福军 刘启奎 赵相柱 胡波 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机合成工艺领域,尤其涉及一种TS-1钛硅分子筛催化的氨氧化肟化反应中处理副产物硝基烷烃的工艺方法。本发明采用尿素酸性溶液作为处理剂,处理氨氧化肟化反应后有机相精馏得到的硝基烷烃副产。该方法成本低,反应温和,产物无毒无害,可以很好的将TS-1催化的氨氧化肟化反应中产生的硝基烷烃副产进行处理。采用本发明,硝基烷烃转化率≥98％,反应选择性100％。(The present invention relates to the processes that by-product nitroparaffins are handled in organic synthesis technology field more particularly to a kind of ammoxidation oximation reaction of TS-1 titanium molecular sieve catalysis.The present invention is used as inorganic agent, the obtained nitroparaffins by-product of organic phase rectifying after processing ammoxidation oximation reaction using urea acid solution.This method is at low cost, and reaction is mild, and product is nontoxic, can be very good to handle the nitroparaffins by-product generated in the ammoxidation oximation reaction of TS-1 catalysis.Using the present invention, nitroparaffins conversion ratio >=98%, reaction selectivity 100%.)

一种TS-1催化的氨氧化肟化反应中处理副产物硝基烷烃的 方法

技术领域

本发明涉及有机合成工艺领域，尤其涉及一种TS-1钛硅分子筛催化的氨氧化肟化反应中处理副产物硝基烷烃的工艺方法。

背景技术

酮肟类化合物广泛应用于合成己内酰胺、有机硅交联剂、硅固化剂，以及异氰酸酯的封闭剂；另外，作为油基涂料抗氧剂，在合成醇酸树脂漆、环氧树脂、聚氨酯类贮存过程中起防结皮和稳定粘度的作用。

TS-1钛硅分子筛催化的氨氧化肟化反应是近年来比较热门的酮肟合成反应，其以钛硅分子筛为催化剂，采用酮、氨、双氧水为原料合成肟，整个反应过程具有原子利用率高，反应温和，三废少等一系列有点，由此为基础发展而来的己内酰胺新工艺已经彻底取代了传统的拉西法工艺，羟胺盐合成工艺已经逐步取代原有的硝基甲烷工艺。

但是TS-1钛硅分子筛催化的氨氧化肟化反应过程中，由于催化剂活性问题及反应产物肟的性质，一定出产生硝基烷烃作为副产，具体反应如下：

硝基烷烃的存在不仅增加了原料消耗，而且给反应产物的提纯带来了较大困难，通常情况下需要精馏才能将其余产物完全分开。同时，由于硝基的不稳定性给反应带来的不安全因素，使得反应的危险性有所增加。

综上所述，对于TS-1钛硅分子筛催化的氨氧化肟化反应，目前普遍存在产物肟过度氧化产生副产品硝基烷烃的问题，影响到反应的推广。

发明内容

针对TS-1钛硅分子筛催化的氨氧化肟化反应中存在的硝基烷烃副产问题，本发明提出了一种通过尿素酸性溶液作为处理剂的方法，该方法成本低，反应温和，产物无毒无害，可以很好的将TS-1催化的氨氧化肟化反应中产生的硝基烷烃副产进行处理。

其原理为，在酸性条件下，硝基烷烃与尿素、无机酸反应得到铵盐和酮，具体反应为：

其具体步骤为：

(1)将尿素和无机酸加入水中，混合均匀，得尿素酸性溶液；

(2)将尿素酸性溶液升温至50-100℃，向其中滴加氨氧化肟化反应后有机相精馏得到的硝基烷烃副产，滴加完毕，保温反应1-2h，冷却、分液得到产物酮和副产品铵盐水溶液。

本发明首先需要将尿素酸性溶液升温至50-100℃，再向其中滴加氨氧化肟化反应后有机相精馏得到的硝基烷烃副产，之所以升温至50-100℃，是因为此反应需要一定的温度进行引发，温度低于50℃反应基本完全不能进行，温度过高会导致酮的蒸发量增加，酮蒸发过程夹带硝基烷烃成为气相，影响反应效率；另外由于本反应是在酸性环境下进行，温度过高会导致产物酮的缩合副反应增加；而且温度过高，体系中的肟可能发生重排反应形成酰胺，导致体系产物变复杂。

本发明将硝基烷烃滴加入尿素酸性溶液中的原因是此反应需要酸性环境才能进行。氢离子与尿素相比是过量的，加之尿素酸性溶液本身为酸性，因此将硝基烷烃滴加如尿素酸性溶液能保持体系较强的酸性，促进反应的进行。如果将尿素酸性溶液滴加入硝基烷烃中，由于酸过量比较少，体系酸性偏弱，反应效果很差。

所述的无机酸为盐酸或硫酸或磷酸或其混合物。由于磷酸第三个氢活性较差，在本反应中，磷酸按照二元酸使用。

所述反应尿素与硝基烷烃的摩尔比为1:1.2-1:2.5，优选1:1.8-1:2.0。

所述尿素酸性溶液中尿素质量分数为3％-30％，优选10-20％。

所述尿素酸性溶液中，尿素与氢离子的摩尔比为1：1-1.1，优选1:1.03-1.05。

所述硝基烷烃滴加进料时间为1-4小时，优选2-3小时。本发明中，硝基烷烃需要缓慢滴加的原因是，此反应进行比较缓慢，很多酮(如文中的丁酮)与水存在共沸的情况，而随着酮水的共沸，未反应的硝基烷烃会有部分被夹带进入气相，影响整体的反应效果。滴加时间1-4小时均可，优选2-3小时，时间过长会增加产物酮在酸性条件下发生缩合反应的比例。

所述的氨氧化肟化反应的原料酮为C3-C10的直链酮或支链酮或环酮。

所述的酮为丙酮或丁酮或环己酮。

本发明利用了尿素的还原性，使用酸性体系的目的有两个：

尿素的还原性在酸性体系中才能体现出来。通过实验发现，尿素在酸性体系体系中，有较强的还原性，能够将氮氧化物、硝基等还原成氮气。

尿素酸性体系的还原产物是无机铵盐、氮气和二氧化碳，铵盐在水中的溶解度极好，可以通过水洗的方式去除，浓缩后作为副产品处理；氮气和二氧化碳是无害气体，可以直接进行排放，整个反应不产生有害污染物。

本发明采用酸性尿素溶液还原硝基烷烃，反应产物为铵盐、二氧化碳和氮气，处理成本低，反应温和，反应转化率高，选择性好，能够将TS-1催化的氨氧化肟化反应中产生的难以处理的硝基烷烃副产，还原成氨氧化肟化反应的原料酮。同时，生成副产物铵盐是水溶性盐，二氧化碳和氮气是无毒无害气体，整个反应过程中不产生新的有机副产品。另外，由于体系酸活性较低，硝基烷烃副产中残余的少量肟并不会发生水解。采用本发明，硝基烷烃转化率≥97％，反应选择性≥99％。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面用具体实施例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明不局限于此。

实施例1

三口烧瓶连接冷媒为-10℃乙醇的回流冷凝管，在三口烧瓶中依次加入120.0g尿素(2mol)、237.4g水，242.6g盐酸(31wt％，2.06mol)，配置成20wt％浓度的尿素酸性溶液，水浴加热升温至60℃，1小时内缓慢加入2-硝基丁烷112.0g(2-硝基丁烷含量92wt％，丁酮肟2wt％，丁酮6wt％)，加料完成后在保温反应1小时。冷却至室温进行分液，分别分析水相和油相中2-硝基丁烷、丁酮肟、丁酮的含量，最终丁酮剩余77.3g，2-硝基丁烷剩余1.6g，丁酮肟剩余2.2g，2-硝基丁烷转化率98.4％，丁酮回收率99.5％。

实施例2

三口烧瓶连接冷媒为-10℃乙醇的回流冷凝管，在三口烧瓶中依次加入120g尿素(2mol)、575g水，105g硫酸(98wt％，[H⁺]＝2.10mol)，配置成15wt％浓度的尿素酸性溶液，水浴加热升温至65℃，2小时内缓慢加入2-硝基丙烷100g(2-硝基丙烷含量89wt％，丙酮肟4.3wt％，丙酮6.7wt％)，加料完成后在保温反应1小时。冷却至室温后分析2-硝基丙烷、丙酮肟、丙酮的含量，最终丙酮剩余61.9g，2-硝基丙烷剩余0.8g，丙酮肟剩余4.1g，2-硝基丙烷转化率99.1％，丙酮回收率96.5％。

实施例3

三口烧瓶连接冷媒为-5℃乙醇的回流冷凝管，在三口烧瓶中依次加入120g尿素(2mol)、974g水，106g硫酸(98wt％，[H⁺]＝2.12mol)，配置成10wt％浓度的尿素酸性溶液，水浴加热升温至80℃，3小时内缓慢加入2-硝基丁烷112.0g(2-硝基丁烷含量92wt％，丁酮肟2wt％，丁酮6wt％)，加料完成后在保温反应2小时。冷却至室温进行分液，分别分析水相和油相中2-硝基丁烷、丁酮肟、丁酮的含量，最终丁酮剩余77.2g，2-硝基丁烷剩余0.8g，丁酮肟剩余2.2g，2-硝基丁烷转化率99.2％，丁酮回收率98.8％。

实施例4

实施例3中反应剩余的水相，经检测其中尿素剩余1.34mol，[H⁺]剩余1.46mol。三口烧瓶连接冷媒为-5℃乙醇的回流冷凝管，在三口烧瓶中依次加入上述实施例3剩余的水相，水浴加热升温至80℃，3小时内缓慢加入2-硝基丁烷81.4g(2-硝基丁烷含量94wt％，丁酮肟1.5wt％，丁酮3.5wt％)，加料完成后在保温反应2小时。冷却至室温进行分液，分别分析水相和油相中2-硝基丁烷、丁酮肟、丁酮的含量，最终丁酮剩余55.8g，2-硝基丁烷剩余0.7g，丁酮肟剩余1.2g，2-硝基丁烷转化率99.1％，丁酮回收率98.9％。

实施例5

三口烧瓶连接冷媒为-5℃乙醇的回流冷凝管，在三口烧瓶中依次加入72g尿素(1.2mol)、583g水，65g硫酸(98wt％，[H⁺]＝1.3mol)，配置成10wt％浓度的尿素酸性溶液，水浴加热升温至80℃，3小时内缓慢加入2-硝基丁烷112.0g(2-硝基丁烷含量92wt％，丁酮肟2wt％，丁酮6wt％)，加料完成后在保温反应2小时。冷却至室温进行分液，分别分析水相和油相中2-硝基丁烷、丁酮肟、丁酮的含量，最终丁酮剩余77.2g，2-硝基丁烷剩余0.8g，丁酮肟剩余2.2g，2-硝基丁烷转化率99.2％，丁酮回收率98.8％。

实施例6

三口烧瓶连接冷媒为-5℃乙醇的回流冷凝管，在三口烧瓶中依次加入150g尿素(2.5mol)、1038g水，312g盐酸(31wt％，[H⁺]＝2.65mol)，配置成10wt％浓度的尿素酸性溶液，水浴加热升温至80℃，3小时内缓慢加入2-硝基丁烷112.0g(2-硝基丁烷含量92wt％，丁酮肟2wt％，丁酮6wt％)，加料完成后在保温反应2小时。冷却至室温进行分液，分别分析水相和油相中2-硝基丁烷、丁酮肟、丁酮的含量，最终丁酮剩余77.2g，2-硝基丁烷剩余0.8g，丁酮肟剩余2.2g，2-硝基丁烷转化率99.2％，丁酮回收率98.8％。

实施例7

三口烧瓶连接冷媒为-5℃乙醇的回流冷凝管，在三口烧瓶中依次加入120g尿素(2mol)、3625.7g水，254.3g盐酸(31wt％，[H⁺]＝2.16mol)，配置成3wt％浓度的尿素酸性溶液，水浴加热升温至100℃，2小时内缓慢加入2-硝基丁烷112.0g(2-硝基丁烷含量92wt％，丁酮肟2wt％，丁酮6wt％)，加料完成后在保温反应1.5小时。冷却至室温进行分液，分别分析水相和油相中2-硝基丁烷、丁酮肟、丁酮的含量，最终丁酮剩余75.2g，2-硝基丁烷剩余2.0g，丁酮肟剩余2.1g，2-硝基丁烷转化率98.1％，丁酮回收率97.3％。

实施例8

三口烧瓶连接冷媒为-5℃乙醇的回流冷凝管，在三口烧瓶中依次加入120g尿素(2mol)、170g水，110g磷酸(98wt％，[H⁺]＝2.20mol，磷酸第三个氢活性较弱，此处磷酸按照二元酸使用)，配置成30wt％浓度的尿素酸性溶液，水浴加热升温至100℃，2小时内缓慢加入2-硝基丁烷112.0g(2-硝基丁烷含量92wt％，丁酮肟2wt％，丁酮6wt％)，加料完成后在保温反应1.5小时。冷却至室温进行分液，分别分析水相和油相中2-硝基丁烷、丁酮肟、丁酮的含量，最终丁酮剩余75.7g，2-硝基丁烷剩余2.6g，丁酮肟剩余2.1g，2-硝基丁烷转化率97.5％，丁酮回收率98.4％。

实施例9

三口烧瓶连接冷媒为-5℃乙醇的回流冷凝管，在三口烧瓶中依次加入120g尿素(2mol)、95.5g水，129.5g盐酸(31wt％，1.10mol)，55.0g硫酸(98wt％，0.55mol)，配置成30wt％浓度的尿素酸性溶液，加热水浴设置为100℃，2小时内缓慢加入硝基环己烷134.4g(硝基环己烷含量95wt％，环己酮肟0.8wt％，环己酮3.2wt％)，加料完成后在保温反应1.5小时。冷却至室温进行分液，分别分析水相和油相中硝基环己烷、环己酮肟、环己酮的含量，最终环己酮剩余86.3g，硝基环己烷剩余2.3g，环己酮剩余1.1g，硝基环己烷转化率98.2％，环己酮回收率99.3％。

实施例10

20L反应釜连接冷媒为-10℃乙醇的回流冷凝管，在反应釜中依次加入2400g尿素、8650g水、4850g盐酸(31wt％)，配置成20wt％浓度的尿素酸性溶液，反应釜夹套水浴设置为60℃，2小时内缓慢加入2-硝基丁烷2240g(2-硝基丁烷含量92wt％，丁酮肟2wt％，丁酮6wt％)，加料完成后在保温反应1小时。冷却至室温进行分液，分别分析水相和油相中2-硝基丁烷、丁酮肟、丁酮的含量，最终丁酮剩余1554g，2-硝基丁烷剩余18.5g，丁酮肟剩余43g，2-硝基丁烷转化率99.1％，丁酮回收率99.5％。