阅读说明：本技术 苯酚加氢制备环己酮的方法 (Method for preparing cyclohexanone by phenol hydrogenation ) 是由 尤陈佳 王高伟 高焕新 于 2018-06-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种苯酚加氢制备环己酮的方法。所述方法包括在临氢反应条件下,使原料苯酚与催化剂接触制备环己酮的步骤；所述催化剂包含95～99.9重量％载体和0.1～5重量％Pd,相对于载体和Pd的总重量；所述载体包含至少两种晶型的氧化铝,其中γ-Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>的含量为60～99重量％,相对于载体和Pd的总重量。所述方法可用于苯酚加氢制备环己酮的工业生产中。(the invention relates to a method for preparing cyclohexanone by phenol hydrogenation. The method comprises the steps of contacting raw material phenol with a catalyst under the condition of hydrogen reaction to prepare cyclohexanone; the catalyst comprises 95-99.9 wt% of a carrier and 0.1-5 wt% of Pd, relative to the total weight of the carrier and Pd; the carrier comprises at least two crystal forms of alumina, wherein gamma-Al 2 O 3 The content of (b) is 60 to 99 wt% with respect to the total weight of the carrier and Pd. The method can be used for industrial production of cyclohexanone by phenol hydrogenation.)

苯酚加氢制备环己酮的方法

技术领域

本发明涉及一种苯酚加氢制备环己酮的方法。

背景技术

环己酮是合成纤维尼龙6及尼龙66单体己内酰胺和己二酸的重要有机化工原料，同时在医药、涂料及染料等领域也有着广泛应用。

环己烷氧化法是国内外最常用的化工工艺，但是这种工艺存在环己烷转化率低、环己酮选择性不高、工艺过程三废严重、催化剂利用率低及分离困难等问题。苯酚加氢法具有生产流程短、环己酮收率高、技术稳定等优势，且该工艺较环己烷氧化法更为安全些，近年来使得该法更具有竞争优势。苯酚气相加氢制备环己酮工艺是一条高效且环境友好的合成路线，采用固定床装置，操作控制简单，催化剂容易回收，可实现连续化生产。

文献GB1063357A采用掺杂碱土金属氧化物的Pd/γ-Al₂O₃催化剂，在100～200℃下，苯酚转化率大于95％，环己酮产率大于92％，体系中仍有未转化的苯酚，由于苯酚和环己酮、环己醇能形成共沸物，给后续产品的分离增加了难度。王鸿静等人报道了Ba修饰的Pd/Al₂O₃催化剂对苯酚加氢反应性能的影响，Ba的加入使苯酚转化率提高至100％，而环己酮收率为80％(催化学报，2009，30，933)。文献NL7704346A介绍了以Pd/Al₂O₃为催化剂，并加入Na₂CO₃或NaOH，环己酮选择性为95％时，苯酚转化率仅为89％。Y.Z.Chen等人报道了Pd/镁铝水滑石催化苯酚气相加氢制环己酮工艺，苯酚转化率仅为40％，环己酮选择性为95％(Appl.Catal.A,1999,177,1)。

苯酚加氢制环己酮反应过程需要高的反应活性和高的选择性，从而得到高纯度的环己酮。然而上述专利和文献中所报道的催化剂用于工业上环己酮的生产仍然存在转化率和选择性低的缺点。因此，需要开发高效、高选择性的苯酚加氢制环己酮催化剂。

发明内容

本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的系统研究发现，通过采用以至少两种氧化铝为载体的Pd催化剂，就可以解决至少一个前述的问题，并由此完成了本发明。

具体而言，本发明涉及一种苯酚加氢制备环己酮的方法。所述方法包括在临氢反应条件下，使原料苯酚与催化剂接触制备环己酮的步骤；所述催化剂包含95～99.9重量％载体和0.1～5重量％Pd，相对于载体和Pd的总重量；所述载体包含至少两种晶型的氧化铝，其中γ-Al₂O₃的含量为60～99重量％，相对于载体和Pd的总重量。

根据本发明的一个方面，所述载体中，γ-Al₂O₃的含量为80～95重量％，相对于载体重量。

根据本发明的一个方面，所述载体除γ-Al₂O₃外，还含有选自由α-Al₂O₃、β-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、κ-Al₂O₃和δ-Al₂O₃组成的组中的至少一种，优选还含有选自由α-Al₂O₃、θ-Al₂O₃和δ-Al₂O₃组成的组中的至少一种。

根据本发明的一个方面，Pd的含量为0.3～3重量％。

根据本发明的一个方面，所述临氢反应条件包括：反应温度140～220℃，反应压力0.1～3.0MPa，苯酚的重量空速0.1～3小时^-1，氢气与苯酚的摩尔比2～10:1；优选反应温度150～190℃，反应压力0.1～1.5MPa，苯酚的重量空速0.4～2小时^-1，氢气与苯酚的摩尔比3～8:1。

根据本发明的一个方面，所述原料苯酚包括20～90重量％的环己酮，优选包括30～80重量％的环己酮，相对于原料苯酚的重量。

根据本发明的一个方面，原料苯酚与催化剂在固定床反应器中接触。

根据本发明的一个方面，所述Pd/氧化铝催化剂的制备为所熟知的浸渍法，经干燥、还原后制得负载型Pd/氧化铝催化剂。

本发明的技术效果：

根据本发明方法，采用至少包括γ-Al₂O₃的两种晶型的氧化铝作为催化剂载体，苯酚转化率可达99.5％以上，环己酮选择性可达97％以上。

根据本发明方法，原料苯酚包括20～90重量％的环己酮，即以环己酮为溶剂，替代了现有技术中以水、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃或1,4-二氧六环为溶剂，不引入杂质，产物后续分离方便，从而提高了经济性。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案(比如方法或系统)属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

【实施例1】

将27克γ-Al₂O₃和3克α-Al₂O₃粉末混合，与PdCl₂水溶液浸渍(w(Pd)＝0.1％)，经干燥、还原后制得Pd/氧化铝催化剂(催化剂A1)。

【实施例2】

将27克γ-Al₂O₃和3克α-Al₂O₃粉末混合，与PdCl₂水溶液浸渍(w(Pd)＝0.3％)，经干燥、还原后制得Pd/氧化铝催化剂(催化剂A2)。

【实施例3】

将27克γ-Al₂O₃和3克α-Al₂O₃粉末混合，与PdCl₂水溶液浸渍(w(Pd)＝0.5％)，经干燥、还原后制得Pd/氧化铝催化剂(催化剂A3)。

【实施例4】

将27克γ-Al₂O₃和3克α-Al₂O₃粉末混合，与PdCl₂水溶液浸渍(w(Pd)＝1％)，经干燥、还原后制得Pd/氧化铝催化剂(催化剂A4)。

【实施例5】

将27克γ-Al₂O₃和3克α-Al₂O₃粉末混合，与PdCl₂水溶液浸渍(w(Pd)＝3％)，经干燥、还原后制得Pd/氧化铝催化剂(催化剂A5)。

【实施例6】

将27克γ-Al₂O₃和3克α-Al₂O₃粉末混合，与PdCl₂水溶液浸渍(w(Pd)＝5％)，经干燥、还原后制得Pd/氧化铝催化剂(催化剂A6)。

【实施例7】

将28.5克γ-Al₂O₃和1.5克δ-Al₂O₃粉末混合，与PdCl₂水溶液浸渍(w(Pd)＝0.5％)，经干燥、还原后制得Pd/氧化铝催化剂(催化剂A7)。

【实施例8】

将29.7gγ-Al₂O₃和0.3gθ-Al₂O₃粉末混合，与PdCl₂水溶液浸渍过夜(w(Pd)＝0.5％)，经干燥、还原后制得Pd/氧化铝催化剂(催化剂A8)。

【实施例9】

将26克γ-Al₂O₃、2克α-Al₂O₃和2克θ-Al₂O₃粉末混合，与PdCl₂水溶液浸渍(w(Pd)＝0.3％)，经干燥、还原后制得Pd/氧化铝催化剂(催化剂A9)。

【实施例10】

将20克γ-Al₂O₃、6克α-Al₂O₃和4克δ-Al₂O₃粉末混合，与PdCl₂水溶液浸渍(w(Pd)＝0.3％)，经干燥、还原后制得Pd/氧化铝催化剂(催化剂A10)。

【实施例11】

将27克γ-Al₂O₃、2克δ-Al₂O₃和1克θ-Al₂O₃粉末混合，与PdCl₂水溶液浸渍(w(Pd)＝0.3％)，经干燥、还原后制得Pd/氧化铝催化剂(催化剂A11)。

【实施例12】

将18克γ-Al₂O₃、4克α-Al₂O₃、4克δ-Al₂O₃和4克θ-Al₂O₃粉末混合，与PdCl₂水溶液浸渍(w(Pd)＝0.3％)，经干燥、还原后制得Pd/氧化铝催化剂(催化剂A12)。

【对比例1～3】

将30克γ-Al₂O₃、α-Al₂O₃、θ-Al₂O₃粉末分别与PdCl₂水溶液浸渍过夜(w(Pd)＝0.3％)，经干燥、还原后制得催化剂B1～B3。

上述合成的催化剂用于苯酚加氢制备环己酮，反应条件如下所述：

将5克上述催化剂A1～A12及B1～B3分别装入反应器中进行评价，将原料(原料苯酚包括70重量％的环己酮)预热后与氢气混合，通入反应器中和催化剂接触进行反应。控制反应温度为160℃，反应压力为0.1MPa，苯酚质量空速为0.6hr^-1，氢气与苯酚摩尔比为5:1，产物经收集后用气相色谱分析。实验结果见表1。

表1