一种测定硫化氢和磷化氢含量的分析装置及其方法
阅读说明：本技术 一种测定硫化氢和磷化氢含量的分析装置及其方法 (Analysis device and method for measuring contents of hydrogen sulfide and phosphine ) 是由 张东华 栾粹东 韩小龙 朱凤蛟 邢燕 温丽霞 陈梅梅 闫志 王贤新 于 2019-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种测定硫化氢和磷化氢含量的分析装置及方法,该装置包括：载气装置、燃气装置、助燃气装置、六通阀、火焰光度检测器和显示器；载气装置经过第一过滤器连接至六通阀；燃气装置经过第三过滤器与火焰光度检测器相连接,助燃气装置经过第二过滤器后分两路空气管路连接至火焰光度检测器,六通阀连接至色谱柱,色谱柱连接至火焰光度检测器,火焰光度检测器为双光电倍增管检测器,并在其出口处分别设置有硫滤光片和磷滤光片,并检测得到响应信号分别与第一微电流放大器及第二微电流放大器相连接后传输至显示器用于谱出色谱图。本发明能有效对混合气体中硫化氢和磷化氢进行分离,并测定其含量。(The invention discloses an analysis device and a method for measuring the content of hydrogen sulfide and phosphine, wherein the device comprises: the device comprises a gas carrier device, a gas device, a combustion-supporting gas device, a six-way valve, a flame luminosity detector and a display; the carrier gas device is connected to the six-way valve through a first filter; the gas device is connected with the flame photometric detector through a third filter, the combustion-supporting gas device is connected to the flame photometric detector through two air pipelines after passing through a second filter, the six-way valve is connected to the chromatographic column, the chromatographic column is connected to the flame photometric detector, the flame photometric detector is a double-photomultiplier detector, a sulfur filter and a phosphorus filter are arranged at the outlets of the flame photometric detector respectively, response signals obtained through detection are respectively connected with the first micro-current amplifier and the second micro-current amplifier, and then the response signals are transmitted to the display for chromatogram spectrum. The invention can effectively separate hydrogen sulfide and phosphine in the mixed gas and measure the content of the hydrogen sulfide and the phosphine.)
技术领域
本发明涉及一种测定硫化氢和磷化氢含量的分析方法及装置。
背景技术
硫化氢无色、剧毒、酸性气体，有一种特殊臭鸡蛋气味，化学性质不稳定，具有受热易分解、可燃性、还原性，与空气或者氧气以适当比例(4.3％—4.6％)混合易发生***；气态的磷化氢(PH3)称作膦，无色气体，有芥末和大蒜的特有臭味，工业品有腐鱼样臭味，有剧毒，与空气混合物***下限为1.79％(26g/m3)。易产生硫化氢、磷化氢气体的行业有污水处理、造纸、石油化工、化肥制造、化学纤维制造。空气中硫化氢、磷化氢含量过高，不仅存在***安全隐患，同时人体吸入过量后会引起中毒事故，硫化氢的排放进入大气中会对环境造成一定污染，如形成酸雨，因此硫化氢、磷化氢含量检测方法先进性，可为环境、生活、生产提供高效保障。
经文献检索，目前国内工业气体或是大气中测定硫化氢、磷化氢含量方法不一，化学检验法主要采用硝酸银溶液通过比色法进行检测，但无法对硫化氢、磷化氢组份气体进行定量测定。物理检验法主要为气相色谱法，采用脉冲式火焰光度检测器，但检测器中仅使用磷滤光片进行检测，大大降低了硫化氢检测的灵敏度，无法准确对硫化氢含量进行测定。
发明内容
本发明为克服上述现有技术的不足之处，提供一种测定硫化氢和磷化氢含量的分析装置及其方法，以期能对工业气体或大气中硫化氢、磷化氢组份含量进行有效分离，并精确测定其含量。
本发明为达到上述发明目的，采用如下技术方案：
本发明一种测定硫化氢和磷化氢含量的分析装置的特点包括：载气装置、燃气装置、助燃气装置、六通阀、火焰光度检测器、显示器；
所述载气装置经过第一过滤器连接至六通阀的入口，并在所述第一过滤器与所述六通阀之间的管路上设置有第一稳流阀和第二稳压阀，用于控制所述载气装置的流速及压力，所述载气装置由第一压力表显示其压力；所述六通阀的出口与火焰光度检测器相连；在所述六通阀与火焰光度检测器之间的管路上设置第一控制阀用于调节补充气；
所述燃气装置经过第三过滤器与所述火焰光度检测器相连接，并在第三过滤器与所述火焰光度FPD检测器之间的管路上设置有第三稳流阀和第三稳压阀，用于控制燃气装置的流速及压力，所述燃气装置由第三压力表显示其压力；
所述助燃气装置经过第二过滤器后分两路空气管路并连接至所述火焰光度检测器，在所述第二过滤器与所述火焰光度检测器之间的管路上设置有第二稳流阀和第二稳压阀，用于控制所述助燃气装置的流速及压力，所述助燃气装置由第二压力表显示其压力，并在两路空气管路中分别设置有第二控制阀和第三控制阀；
所述六通阀的出口连接至色谱柱的入口；所述色谱柱的出口连接至所述火焰光度检测器；
所述火焰光度检测器为双光电倍增管检测器，并在其出口处分别设置有硫滤光片和磷滤光片，用于完成待测样品中硫化氢与磷化氢的检测，并将得到检测响应信分别经过第一光电倍增管和第二光电倍增管后再分别与第一微电流放大器及第二微电流放大器相连接，用于进行信号放大，从而得到放大后的信号连接至所述显示器用于谱出色谱图。
本发明所述的分析装置的特点也在于是：各个稳压阀、稳流阀、控制阀、六通阀及气路管均采用聚四氟乙烯材质。
所述色谱柱采用的固定相填充物为高分子多孔小球，材质为石英玻璃。
本发明所述的测定硫化氢和磷化氢含量的分析装置的分析方法的特点是按如下步骤进行：
步骤1、标定标准方法：
步骤1.1、设置分析装置的相关参数；
步骤1.2、待装置稳定后，标准气体经所述六通阀的转换进样，在载气装置的载气N2作用下进入到色谱柱内，通过样品与固定相发生反复多次的吸附、解吸后，将样品中硫化氢和磷化氢分离，被分离的样品根据吸附系数的大小以先后顺序流出所述色谱柱，并流入到火焰光度检测器内；
步骤1.3、所述火焰光度检测器利用硫滤光片、磷滤光片和第一光电倍增管、第二光电倍增管的共同作用下完成硫化氢和磷化氢含量的检测，并将产生的响应值经第一微电流放大器、第二微电流放大器的放大处理后，由显示器谱出色谱图；
步骤1.4、在相同条件下重复进样N次，并在误差不超过±0.2ppm的条件下，选择线性最好的一组作为标定标准；
步骤1.5、利用峰面积进行定量，测定硫化氢和磷化氢的相对校正因子；
步骤2、样品的测定：
步骤2.1使用取样气囊取得生产工艺中的待测样品，并在取样前用样品置换取样气囊2-3次；
步骤2.2、待装置稳定后，在相同条件下对待测样品进行检测，待谱出色谱图后，利用标定的标准方法检测待测样品中硫化氢和磷化氢的含量，得到分析结果的单位为百万分比浓度ppm。
本发明所述的分析方法的特点也在于：所述步骤1.1是按如下过程进行：
设置分析装置的升温程序为：初始温度60℃，保持2min，以30℃/min升至130℃，保持3min；
设置进样器即六通阀的温度为：150℃；
设置所述火焰光度检测器的温度为：150℃；
所述载气装置的载气为高纯氮气，设置载气及载气补充气流速为：30ml/min；
所述燃气装置的燃气为高纯氢气，设置所述高纯氢气流速为：140ml/min；
所述助燃气装置的助燃气为空气：设置不同流速的空气，其中一种流速为：80ml/min；另一种流速为：170ml/min。
所述步骤1.5中是利用式(1)测定硫化氢和磷化氢相对校正因子：
式(1)中，
所述步骤2.2中是利用式(2)得到硫化氢和磷化氢的含量：
式(2)中，ws表示外标物的质量浓度；wi表示被测组分的质量浓度；Ws表示外标物的质量；Wi表示被测组分的质量；Ai表示待测组分的峰面积；Gwi/s表示待测组分对外标物的相对质量校正因子；K表示与外标物单位峰面积对应的外标物的质量分数，且
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明设置双检测器及检验方法，能够测定出待测组分的准确浓度，避免了化学分析方法的误差，且检测精密度高、重复性好。
2、本发明选择气相色谱仪，检测器采用火焰光度硫磷双检测器来测定混合工业气体或大气中硫化氢、磷化氢的含量，操作简便、分析速度快、检测结果准确度高，能够及时有效的指导生产。
3、本发明装置避免了气体的挥发，化学试剂及化学器材的投入使用，达到了经济运行和环保的要求。
4、本发明的应用不仅可提高分析速度，保证了分析结果的准确性，而且大大减少了化学试剂、化学器材的消耗和化学废液的排放，实现了经济运行的同时满足了国家环保要求。
附图说明
图1为本发明装置的示意图；
图2a为本发明硫化氢标准气色谱峰示意图；
图2b为本发明磷化氢标准气色谱峰示意图；
图3a为本发明硫化氢待测样品色谱峰示意图；
图3b为本发明磷化氢待测样品色谱峰示意图；
图1中标号：1载气装置；2助燃气装置；3燃气装置；4a第一压力表；4b第二压力表；4c第三压力表；5a第一过滤器；5b第二过滤器；5c第三过滤器；6a第一稳流阀；6b第二稳流阀；6c第三稳流阀；7a第一稳压阀；7b第二稳压阀；7c第三稳压阀；8六通阀；8a六通阀入口；8b六通阀出口；8C六通阀放空；9a第一控制阀；9b第二控制阀；9c第三控制阀；10色谱柱；11火焰光度检测器；12a第一光电倍增管；12b第二光电倍增管；13a硫滤光片；13b磷滤光片；14a第一微电流放大器；14b第二微电流放大器；15显示器；
具体实施方式
本实施例中，一种测定硫化氢和磷化氢含量的分析装置是选择气相色谱仪，检测器采用火焰光度硫磷双滤光片和双光电倍增管检测器来测定混合工业气体或者大气中硫化氢、磷化氢的含量，如图1所示，该分析装置包括：气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、显示系统。
气路系统包括：载气装置1、燃气装置3、助燃气装置2；
载气由载气装置1经过第一过滤器5a的过滤后连接至六通阀8的入口8a，并在第一过滤器5a与六通阀8之间的管路上设置有第一稳流阀6a和第二稳压阀7a，用于控制载气装置1的流速及压力，载气装置1由第一压力表4a显示其压力；六通阀8的出口8a与火焰光度检测器11相连；在六通阀8与火焰光度检测器11之间的管路上设置有补充气，并设置第一控制阀9a用于调节补充气；载气装置1内氮气(N2)经进样器即六通阀8后，通过控制阀9a与检测器相连接，对载气进行了补充。
燃气装置3经过第三过滤器5c与火焰光度检测器11相连接，并在第三过滤器5c与火焰光度FPD检测器11之间的管路上设置有第三稳流阀6c和第三稳压阀7c，用于控制燃气装置3的流速及压力，燃气装置3由第三压力表4c显示其压力；燃气装置3内氢气通过第三过滤器5c、第三稳流阀6c和第三稳压阀7c与火焰光度(FPD)检测器11相连接，利用氢气作为燃气完成FPD检测器对样品中硫化氢和磷化氢的检验。
助燃气装置2经过第二过滤器5b的过滤后分两路空气管路并连接至火焰光度检测器11，在第二过滤器5b与火焰光度检测器11之间的管路上设置有第二稳流阀6b和第二稳压阀7b，用于控制助燃气装置2的流速及压力，助燃气装置2由第二压力表4b显示其压力，并在两路空气管路中分别设置有第二控制阀9b和第三控制阀9c；助燃气装置2内空气通过第二过滤器5b、第二稳流阀6b和第二稳压阀7b分为两路经第二控制阀9b、第三控制阀控制9c与火焰光度(FPD)检测器11相连接，利用空气作为助燃气协助FPD检测器完成样品中硫化氢和磷化氢的测定。
进样系统的进样器为六通阀8；待测样品通过六通阀8转换进样，并准确量取待测样品，富余气体则通过六通阀的放空8c放空排出；六通阀8的入口8a与载气装置1的出口相连接，六通阀8的出口8b连接至色谱柱10；分离系统的色谱柱10的入口与六通阀8的出口连接，色谱柱10出口连接至火焰光度(FPD)检测器11；量取的待测样品在流动相(载气)的作用下将待测样品带入色谱柱10中，由色谱柱10完成对样品中硫化氢、磷化氢两组分的分离，被分离组分流出色谱柱后，进入火焰光度检测器中11；
其中，色谱柱10采用的固定相填充物为高分子多孔小球，材质为石英玻璃，避免了吸附样品中硫(S)的情况，从而提高了分析数据的准确性。
检测系统为火焰光度(FPD)检测器11；显示系统为显示器15；
火焰光度检测器11为双光电倍增管检测器，火焰光度检测器11的入口与色谱柱10的出口相连接，其出口与第一微电流放大器14a及第二微电流放大器14b相连接；
在火焰光度检测器11的出口处分别设置有硫滤光片13a和磷滤光片13b，从而利用第一光电倍增管12a、第二光电倍增管12b和硫滤光片13a、磷滤光片13b完成待测样品中硫化氢与磷化氢的检测，通过火焰光度检测器11产生的硫、磷电信号作为检测响应信号分别通过第一微电流放大器14a及第二微电流放大器14b进行信号放大，从而得到放大后的信号连接至显示器15用于谱出色谱图，最后引用标定好的标准方法测定出硫化氢和磷化氢两组分的含量。
显示系统中显示器15上装有气相色谱工作站，谱出的色谱图通过气相色谱工作站展现在显示器15中，如图2a、图2b所示，分别为硫化氢、磷化氢标准样品色谱图，图2a中硫化氢标样含量为280.00ppm，图2b中磷化氢标样含量为102.00ppm。根据此标样含量标定标准方法，引用此标准方法测定待测样品中硫化氢、磷化氢的组分含量，如图3a、图3b所示，分别为待测样品中硫化氢、磷化氢色谱图，图3a中待测样品硫化氢组分含量为215.30ppm，图3b中待测样品磷化氢组分含量为11.87ppm。
具体实施中，各个稳压阀、稳流阀、控制阀、六通阀及气路管均采用聚四氟乙烯材质。此材质耐高温、吸附力小、摩擦系数极低，具有抗酸抗碱的性能，不但减少了与样品中硫(S)的吸附，还提高了此装置的使用寿命；
本实施例中，一种基于测定硫化氢和磷化氢含量的分析装置的分析方法是利用气相色谱仪进行检测；待测样品可为混合工业气体或大气等；并按如下步骤进行：
步骤1、标定标准方法：
步骤1.1、通过气相色谱法进行测定时，设置分析装置的相关参数如下：
设置气相色谱仪为：SP-3420A；
设置检测器为：火焰光度(FPD)检测器(双电倍增管、双滤光片)；
设置色谱柱为：石英玻璃柱(固定相：高分子多孔小球)；
设置分析装置的升温程序为：初始温度60℃，保持2min，以30℃/min升至130℃，保持3min；
设置进样器即六通阀8的温度为：150℃；
设置火焰光度检测器11温度为：150℃；
设置氢阀开光控制参数，打开为：1；关闭为：0；
载气装置1的载气为高纯氮气，设置载气及载气补充气流速为：30ml/min；
燃气装置3的燃气为高纯氢气，设置高纯氢气流速为：140ml/min；
助燃气装置2的助燃气为空气，设置不同流速的空气，其中一种流速为：80ml/min；另一种流速为：170ml/min。
步骤1.2、根据参数调整气相色谱仪，待装置稳定后，标准气体经六通阀8的转换进样，在载气装置1的载气N2作用下进入到固定相为高分子多孔小球、材质为石英玻璃的色谱柱10内，通过样品与固定相发生反复多次的吸附、解吸后，将样品中硫化氢和磷化氢分离，被分离的样品根据吸附系数的大小以先后顺序流出色谱柱10，并流入到火焰光度检测器11内；
步骤1.3、火焰光度检测器11利用硫滤光片13a、磷滤光片13b和第一光电倍增管12a、第二光电倍增管12b的共同作用下完成硫化氢和磷化氢含量的检测，并产生的响应值经第一微电流放大器14a、第二微电流放大器14b的放大处理后，由显示器15谱出色谱图；
步骤1.4、在相同条件下重复进样N＝3次，并在误差不超过±0.2ppm的条件下，选择线性最好的一组作为标定标准；
步骤1.5、此标定标准方法为外标法，利用峰面积进行定量，测定硫化氢和磷化氢的相对校正因子；具体的说，是利用式(1)测定硫化氢和磷化氢相对校正因子：
式(1)中，
步骤2、样品的测定：
步骤2.1使用取样气囊取得生产工艺中的待测样品，并在取样前用样品置换取样气囊2-3次；
步骤2.2、待气相色谱仪装置稳定后，在相同条件下对待测样品进行检测，待谱出色谱图后，利用标定的标准方法检测待测样品中硫化氢和磷化氢的含量，得到分析结果的单位为百万分比浓度ppm。具体的说，是利用式(2)得到硫化氢和磷化氢的含量：
式(2)中，ws表示外标物的质量浓度；wi表示被测组分的质量浓度；Ws表示外标物的质量；Wi表示被测组分的质量；Ai表示待测组分的峰面积；Gwi/s表示待测组分对外标物的相对质量校正因子；K表示与外标物单位峰面积对应的外标物的质量分数，且
方法重复性和准确度试验
1、最低检出限试验
选择混合工业气体，按相同的气相色谱条件连续进样3次，根据标准气标定的方法进行测定，以基线噪音的3倍计算，最低检出量分别为1.0ppm和1.6ppm。
2、重复性试验
选用标准气，在相同的气相色谱条件下连续进样3次，以磷化氢和硫化氢三次进样的色谱峰进行对比，三次谱图的保留时间偏差小于0.1min，说明本方法重复性良好。
3、准确度试验
选择混合工业气体，按相同的气相色谱条件进行测定，重复进样3次，引用标准方法对3次进样结果进行测定，三次测定结果上下偏差不大于0.2ppm，足以说明本方法准确度良好。