阅读说明：本技术 一种高活性钯碳催化剂的制备方法 (Preparation method of high-activity palladium-carbon catalyst ) 是由 肖发新 黄草明 于 2019-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明属于催化剂制备技术领域,涉及一种高活性钯碳催化剂的制备方法。该方法为在催化剂制备过程中加入含磷物质预处理活性炭,不改变催化剂制备工艺,操作简便,适合于不同规模的钯碳催化剂制备。本发明制备的钯碳催化剂中负载于活性碳的钯以<3nm的超小尺寸微晶形态存在,Pd微晶平均尺寸小于2nm,负载于活性碳载体上的Pd含量为0.5-10％。(The invention belongs to the technical field of catalyst preparation, and relates to a preparation method of a high-activity palladium-carbon catalyst. The method adds phosphorus-containing substances to pretreat the activated carbon in the preparation process of the catalyst, does not change the preparation process of the catalyst, is simple and convenient to operate, and is suitable for preparing palladium-carbon catalysts with different scales. The palladium loaded on the activated carbon in the palladium-carbon catalyst prepared by the invention exists in a form of ultra-small-size microcrystal with the size less than 3nm, the average size of the Pd microcrystal is less than 2nm, and the content of the Pd loaded on the activated carbon carrier is 0.5-10%.)

一种高活性钯碳催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种高活性钯碳催化剂的制备方法。

背景技术

钯炭催化剂是催化加氢最常用的催化剂，广泛适用于双键、硝基、亚硝基和羰基加氢等领域。活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，当钯负载在活性炭上，一方面可制得高分散的钯，另一方面活性炭能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度和压力，并提高催化剂活性。

自从1872年发现钯炭对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以来，钯炭催化加氢以其流程简、转化率高、产率高和三废少等优点，广泛应用在石油化工、精细化工和有机合成工业中。比如乙醛、吡啶衍生物和乙酸乙烯酯的加氢反应，加氢裂解反应，加氢脱卤素反应，加氢脱保护基反应，还原氨基化/烷基化反应，气体净化反应等。

目前制备选择性加氢用Pd/C催化剂的传统方法有：

(1)钯盐溶液浸渍法：US2857337介绍了一种生产工艺，用水溶性的钯盐溶液如四氯钯酸钠或氯化钯溶液与活性碳吸附浸渍，再通过还原剂还原成金属钯，还原剂有甲醛、葡萄糖、肼、甘油等。Keith等人发现当把这种溶液刚滴加到碳载体上，即刻就有光泽的金属钯薄膜沉积，催化剂活性较低。从理论上讲，这是钯盐被活性碳表面所存在的官能团如醛基或自由电子直接还原成金属钯的缘故，因而造成金属迁移和晶粒长大，所以采用这种方式制备的催化剂分散度低，活性比较差，且不稳定。

(2)钯化合物浸渍法：在室温下将Pd的水溶性化合物水解转化成不溶性化合物Pd(OH)₂或PdO·H₂O，之后再负载到活性碳上，随后用甲醛、甲酸钠、葡萄糖、甲酸或氢气等还原剂还原，这样可防止Pd的迁移及晶粒长大。但在这种制备方法中，往往需要加入过氧化氢(US3138560)来使Pd的水溶性化合物水解生成不溶性化合物。由于过氧化氢本身也具有氧化性，它可以将活性碳表面基团氧化，从而将改变载体的表面物理化学性质，即改变载体的表面基团结构，这有较强的不确定负面影响，会损害催化剂的其他性能，如载钯强度、催化剂寿命、选择性等。

(3)钯溶胶法：专利CN1966144提出一种由胶体溶液制备负载型钯/碳催化剂的方法，该方法首先通过化学还原钯盐制得表面活性剂稳定的纳米钯溶胶溶液，然后用适当载体吸附制得的钯胶体溶液，获得高度分散的纳米钯胶体。这种方法虽然可以制备得到纳米活性胶体，且胶体颗粒大都分散在载体的表面。普遍认为，钯与反应物接触的表面积越大，活性越好。但是，在实际生产过程中，由于蛋壳型活性组分分布的钯/碳催化剂由于表面磨损容易造成钯的流失致使催化剂失活，导致催化剂寿命短。

上述传统方法所制备的钯碳催化剂Pd微晶尺寸普遍为4-5纳米，活性普遍不高，对主反应转化率为95-99％，在纯度要求高的精制反应，比如苯甲酸加氢制备环己烷羧酸(CCA)，氨基羧酸与羰基化合物加氢制备氨基酸，苄醇的制备，脱卤偶联反应等，一般需要高活性的钯碳催化剂才能使反应彻底，收率高。

研究指出，超小尺寸(≤2nm)贵金属纳米粒子表面原子数比例达到约80％以上，原子几乎全部集中到粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足使颗粒的表面能及表面张力也随之增加，从而引起粒子性质的变化。并且，表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子不同，大量不饱和悬键的存在使这些原子极易与其它原子相结合而趋于稳定，故具有很高的表面活性，同时也大大增强了粒子的活性。尤其在催化领域，具有大的比表面积，高表面活性的超小尺寸贵金属纳米粒子不但能够大大提高催化剂的催化性能，而且减少了催化剂使用量，降低了催化剂成本，有利于催化剂的市场化。显然，对制备工艺的改进，并在制备过程中得到尽可能多的超小尺寸Pd纳米微晶是制备高活性催化剂的关键。

发明内容

本发明针对传统钯碳催化剂制备方法存在的钯晶粒粗大，活性不高的问题，提供一种高活性钯碳催化剂的制备方法。该方法为在催化剂制备过程中加入含磷物质预处理活性炭，不改变催化剂制备工艺，操作简便，适合于不同规模的钯碳催化剂制备。

为实现上述目的，本发明的一种高活性钯碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将载体活性炭加入含磷物质的水溶液中，在5-100℃下搅拌0.5-24h后冷却，过滤并将滤饼水洗至pH呈中性，得到预处理活性炭。含磷物质的摩尔浓度为0.05-2M。得到的预处理活性炭加水调浆，得到活性炭浆料。

(2)将氯化钯加入至盐酸溶液中，加热溶解后得到含钯溶液。得到的含钯溶液加入至步骤(1)得到的活性炭浆料中，浸渍吸附处理，得到钯吸附液。

(3)将还原剂溶液加入至步骤(2)得到的钯吸附液中，进行还原反应一段时间，反应过程控制溶液pH值。

(4)反应结束后过滤并将滤饼水洗至pH呈中性后，制备Pd/C催化剂，封装保存。

进一步地，所述步骤(1)中载体活性炭的比表面积为200-2000m²/g，其中300目以上固体粉末占60％以上。

进一步地，所述步骤(1)中将含磷物质为磷的氧化物、磷的卤化物、磷的卤氧化物、磷盐和磷的含氧酸。

进一步地，所述步骤(2)中浸渍吸附处理的具体工艺条件为：处理温度为5-40℃，处理时间为0.5-6h。

进一步地，所述步骤(3)中还原反应的具体工艺条件为：还原剂选用硼氢化钠、水合肼、甲酸钠、甲酸或者甲醛，还原温度为5-80℃，还原时间为1-12h，整个还原过程控制溶液pH值为7-13。

在预处理过程中，含磷物质起到三方面作用：(1)含磷物质与载体上的一些表面官能团反应，清除载体中的孔隙残留物；(2)含磷物质提供含氧官能团，作为金属组分沉积中心的锚固点，使催化剂在催化反应中表面活性和催化活性明显提高；(3)含磷物质还能起到分散钯晶粒的作用，使所制备的钯晶粒粒径更为细小，催化剂活性得到增强。

本发明在催化剂制备过程中加入含磷物质预处理活性炭，显著提高催化剂活性。本发明制备的钯碳催化剂中负载于活性碳的钯以<3nm的超小尺寸微晶形态存在，Pd微晶平均尺寸小于2nm，负载于活性碳载体上的Pd含量为0.5-10％。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

在以下方案中，采用X-射线衍射仪(XRD)测得钯微晶粒径，采用500mL加氢高压反应釜测试催化剂的活性，反应温度为150℃，反应压力为1.6MPa，催化剂用量为0.6g(干基)，苯甲酸用量为5g，水量为120mL，反应时间为2h，采用气相色谱分析反应产物成分及含量，催化剂Pd含量采用ICP-AES分析。

实施例1

称取30g(干基)300目、比表面积1200m²/g为催化剂载体材料。将此载体材料加入至0.5mol/L磷酸溶液中，90℃下搅拌5h后过滤，滤饼水洗至中性后，封装备用。

称取25g(干基)预处理过的活性炭加入适量水调浆，装入三口烧瓶中搅拌。称取2.1g氯化钯，加入含少量盐酸的水溶液中，加热搅拌溶解，得到含钯溶液。将含钯溶液加入至活性炭浆料中，在室温(25℃)吸附1h，得到含钯吸附液。将含钯吸附液升温至60℃后加入7mL甲醛，反应过程用15％碳酸钠溶液维持溶液pH为9-10，搅拌5h后过滤，水洗至中性，封装即得5％Pd/C催化剂。

实施例2

称取30g(干基)300目、比表面积1000m²/g为催化剂载体材料。将此载体材料加入至2mol/L次磷酸钠溶液中，50℃下搅拌12h后过滤，滤饼水洗至中性后，封装备用。

称取25g(干基)预处理过的活性炭加入适量水调浆，装入三口烧瓶中搅拌。称取4.2g氯化钯，加入含少量盐酸的水溶液中，加热搅拌溶解，得到含钯溶液。将含钯溶液加入至活性炭浆料中，在30℃吸附1h，得到含钯吸附液。将含钯吸附液升温至40℃后加入8mL甲酸，反应过程用15％碳酸钠溶液维持溶液pH为9-10，搅拌5h后过滤，水洗至中性，封装即得10％Pd/C催化剂。

实施例3

称取30g(干基)300目、比表面积900m²/g为催化剂载体材料。将此载体材料加入至0.1mol/L三氯化磷溶液中，5℃下搅拌24h后过滤，滤饼水洗至中性后，封装备用。

称取25g(干基)预处理过的活性炭加入适量水调浆，装入三口烧瓶中搅拌。称取0.21g氯化钯，加入含少量盐酸的水溶液中，加热搅拌溶解，得到含钯溶液。将含钯溶液加入至活性炭浆料中，在室温(25℃)吸附1h，得到含钯吸附液。将含钯吸附液升温至60℃后加入0.7mL甲醛，反应过程用15％碳酸钠溶液维持溶液pH为9-10，搅拌5h后过滤，水洗至中性，封装即得0.5％Pd/C催化剂。

实施例4

称取30g(干基)300目、比表面积1200m²/g为催化剂载体材料。将此载体材料加入至1mol/L五氧化二磷溶液中，10℃下搅拌5h后过滤，滤饼水洗至中性后，封装备用。

称取25g(干基)预处理过的活性炭加入适量水调浆，装入三口烧瓶中搅拌。称取0.42g氯化钯，加入含少量盐酸的水溶液中，加热搅拌溶解，得到含钯溶液。将含钯溶液加入至活性炭浆料中，在40℃吸附1h，得到含钯吸附液。将含钯吸附液升温至40℃后加入0.8mL甲酸，反应过程用15％碳酸钠溶液维持溶液pH为9-10，搅拌5h后过滤，水洗至中性，封装即得1％Pd/C催化剂。

实施例5

称取30g(干基)300目、比表面积1200m²/g为催化剂载体材料。将此载体材料加入至0.6mol/L三氧化二磷溶液中，室温(25℃)下搅拌8h后过滤，滤饼水洗至中性后，封装备用。

称取25g(干基)预处理过的活性炭加入适量水调浆，装入三口烧瓶中搅拌。称取0.84g氯化钯，加入含少量盐酸的水溶液中，加热搅拌溶解，得到含钯溶液。将含钯溶液加入至活性炭浆料中，在室温(25℃)吸附1h，得到含钯吸附液。将含钯吸附液升温至40℃后加入2.8mL甲醛，反应过程用15％碳酸钠溶液维持溶液pH为9-10，搅拌5h后过滤，水洗至中性，封装即得2％Pd/C催化剂。

实施例6

称取30g(干基)300目、比表面积1200m²/g为催化剂载体材料。将此载体材料加入至0.4mol/L三氯氧磷溶液中，70℃下搅拌5h后过滤，滤饼水洗至中性后，封装备用。

称取25g(干基)预处理过的活性炭加入适量水调浆，装入三口烧瓶中搅拌。称取1.26g氯化钯，加入含少量盐酸的水溶液中，加热搅拌溶解，得到含钯溶液。将含钯溶液加入至活性炭浆料中，在室温(25℃)吸附1h，得到含钯吸附液。将含钯吸附液升温至60℃后加入4.2mL甲酸，反应过程用15％碳酸钠溶液维持溶液pH为9-10，搅拌5h后过滤，水洗至中性，封装即得3％Pd/C催化剂。

实施例7

称取30g(干基)300目、比表面积1200m²/g为催化剂载体材料。将此载体材料加入至0.8mol/L亚磷酸溶液中，60℃下搅拌2h后过滤，滤饼水洗至中性后，封装备用。

称取25g(干基)预处理过的活性炭加入适量水调浆，装入三口烧瓶中搅拌。称取1.68g氯化钯，加入含少量盐酸的水溶液中，加热搅拌溶解，得到含钯溶液。将含钯溶液加入至活性炭浆料中，在室温(25℃)吸附1h，得到含钯吸附液。将含钯吸附液升温至60℃后加入3.2mL甲酸，反应过程用15％碳酸钠溶液维持溶液pH为9-10，搅拌5h后过滤，水洗至中性，封装即得4％Pd/C催化剂。

实施例8

称取30g(干基)300目、比表面积1200m²/g为催化剂载体材料。将此载体材料加入至1mol/L六偏磷酸钠溶液中，40℃下搅拌5h后过滤，滤饼水洗至中性后，封装备用。

称取25g(干基)预处理过的活性炭加入适量水调浆，装入三口烧瓶中搅拌。称取2.1g氯化钯，加入含少量盐酸的水溶液中，加热搅拌溶解，得到含钯溶液。将含钯溶液加入至活性炭浆料中，在室温(25℃)吸附1h，得到含钯吸附液。将含钯吸附液升温至60℃后加入7mL甲醛，反应过程用15％碳酸钠溶液维持溶液pH为9-10，搅拌5h后过滤，水洗至中性，封装即得5％Pd/C催化剂。

实施例9

称取30g(干基)300目、比表面积1200m²/g为催化剂载体材料。将此载体材料加入至1mol/L三聚磷酸钠溶液中，80℃下搅拌5h后过滤，滤饼水洗至中性后，封装备用。

称取25g(干基)预处理过的活性炭加入适量水调浆，装入三口烧瓶中搅拌。称取2.1g氯化钯，加入含少量盐酸的水溶液中，加热搅拌溶解，得到含钯溶液。将含钯溶液加入至活性炭浆料中，在室温(25℃)吸附1h，得到含钯吸附液。将含钯吸附液升温至60℃后加入4mL甲酸，反应过程用15％碳酸钠溶液维持溶液pH为9-10，搅拌5h后过滤，水洗至中性，封装即得5％Pd/C催化剂。

实施例10

称取30g(干基)300目、比表面积1200m²/g为催化剂载体材料。将此载体材料加入至1mol/L焦磷酸钠溶液中，100℃下搅拌0.5h后过滤，滤饼水洗至中性后，封装备用。

称取25g(干基)预处理过的活性炭加入适量水调浆，装入三口烧瓶中搅拌。称取2.1g氯化钯，加入含少量盐酸的水溶液中，加热搅拌溶解，得到含钯溶液。将含钯溶液加入至活性炭浆料中，在室温(25℃)吸附1h，得到含钯吸附液。将含钯吸附液升温至60℃后加入7mL甲醛，反应过程用15％碳酸钠溶液维持溶液pH为9-10，搅拌5h后过滤，水洗至中性，封装即得5％Pd/C催化剂。

对比例1

称取30g(干基)300目、比表面积1200m²/g为催化剂载体材料。将此载体材料加入至纯水中，100℃下搅拌5h后过滤，滤饼水洗至中性后，封装备用。

称取25g(干基)水煮过的活性炭加入适量水调浆，装入三口烧瓶中搅拌。称取2.1g氯化钯，加入含少量盐酸的水溶液中，加热搅拌溶解，得到含钯溶液。将含钯溶液加入至活性炭浆料中，在室温(25℃)吸附1h，得到含钯吸附液。将含钯吸附液升温至60℃后加入7mL甲醛，反应过程用15％碳酸钠溶液维持溶液pH为9-10，搅拌5h后过滤，水洗至中性，封装即得5％Pd/C催化剂。

对比例2

称取30g(干基)300目、比表面积1200m²/g为催化剂载体材料。将此载体材料加入至纯水中，50℃下搅拌8h后过滤，滤饼水洗至中性后，封装备用。

称取25g(干基)水煮过的活性炭加入适量水调浆，装入三口烧瓶中搅拌。称取2.1g氯化钯，加入含少量盐酸的水溶液中，加热搅拌溶解，得到含钯溶液。将含钯溶液加入至活性炭浆料中，在室温(25℃)吸附1h，得到含钯吸附液。将含钯吸附液升温至40℃后加入4mL甲酸，反应过程用15％碳酸钠溶液维持溶液pH为9-10，搅拌5h后过滤，水洗至中性，封装即得5％Pd/C催化剂。

对实施例和对比例进行钯晶粒尺寸和苯甲酸的活性测试实验，所得结果如表1所示。

表1钯碳催化剂性能比较

从表1可看出，采用本发明具体实施例制备钯碳催化剂，催化剂Pd微晶平均尺寸略在2nm以下，苯甲酸转化率达到99.0％以上。对比例1和对比例2为现有的工业生产钯碳催化剂的常用方法，该方法所得到的钯平均尺寸为5-6nm，相同方法下测得苯甲酸转化率(活性)仅为87％左右。与对比例1和对比例2(现有常规技术)相比，本方案制备催化剂方法相同，所不同的仅仅为在催化剂制备过程之前采用了含磷物质预处理活性炭载体。含磷物质的加入，与载体上的一些表面官能团反应，清除载体中的孔隙残留物，提供了含氧官能团，作为金属组分沉积中心的锚固点，使催化剂在催化反应中表面活性和催化活性明显提高。此外，还起到分散钯晶粒的作用，使所制备的钯晶粒粒径更为细小，催化剂活性得到增强。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。