阅读说明：本技术 一种新型钯碳纳米复合催化剂的可控合成方法及应用 (Controllable synthesis method and application of novel palladium-carbon nano composite catalyst ) 是由 田丽红 于 2019-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及钯碳纳米复合催化剂的可控合成方法,采用蔗糖为碳源,水热法合成高水溶性的碳量子点,利用碳量子点表面的还原性含氧基团,在不加其它还原剂的情况下还原正二价钯离子Pd(Ⅱ)为零价金属钯,并通过油浴中回流的方式促使碳量子点表面的基团相互交联,形成碳薄层来固定和分散生成的钯纳米颗粒而得到一种新型钯碳纳米复合催化剂。有益效果在于：不加稳定剂和另外的载体就能固定金属钯,不会减弱钯碳纳米复合催化剂中的金属钯颗粒的活性,进一步提高了其催化还原硝基芳香类化合物的能力。本发明的方法得到的钯碳纳米复合催化剂中的金属钯颗粒尺寸可通过改变条件控制在5nm以下,活性好,作为还原硝基芳香类化合物的催化剂效果优良。(The invention relates to a controllable synthesis method of a palladium-carbon nano composite catalyst, which adopts sucrose as a carbon source to synthesize a high water-solubility carbon quantum dot by a hydrothermal method, utilizes a reductive oxygen-containing group on the surface of the carbon quantum dot to reduce bivalent palladium ions Pd (II) into zero-valent metal palladium without adding other reducing agents, and promotes the groups on the surface of the carbon quantum dot to be mutually crosslinked in a reflux mode in an oil bath to form a carbon thin layer to fix and disperse generated palladium nano particles to obtain the novel palladium-carbon nano composite catalyst. Has the advantages that: the metal palladium can be fixed without adding a stabilizer and other carriers, the activity of metal palladium particles in the palladium-carbon nano composite catalyst is not weakened, and the capability of the palladium-carbon nano composite catalyst in catalytic reduction of nitroaromatic compounds is further improved. The metal palladium particle size in the palladium-carbon nano composite catalyst obtained by the method can be controlled below 5nm by changing conditions, the activity is good, and the catalyst effect of reducing the nitroaromatic compound is excellent.)

一种新型钯碳纳米复合催化剂的可控合成方法及应用

技术领域

本发明涉及应用于硝基芳香类化合物加氢还原的催化剂，特别涉及钯碳纳米复合催化剂的可控合成方法及应用。

背景技术

钯碳催化剂是将金属纳米钯负载到碳材料里形成的一种负载型催化剂，广泛应用于化工行业,尤其对硝基芳香类化合物的加氢还原有着较好的催化效果。据研究表明其催化活性受到纳米催化剂的尺寸、形貌及表面性能等因素的强烈影响(SyntheticCommunications，2008，38(17)，2889-2897)。根据纳米颗粒的自身特点，颗粒越小，表面悬键越多，活性位点也就越多，则催化活性越高，然而粒径小于5nm、单分散的金属纳米材料的合成需要苛刻的条件，还需要加入一些有机长链分子作为稳定剂以降低表面能，但这些稳定剂的加入会占据纳米钯粒子表面的活性部位进而降低其催化效果。此外，未负载的金属钯纳米催化剂在催化反应中也面临着团聚、失活、不易回收等问题，过量金属钯催化剂的使用对水体也会造成极大的污染。因此，合成具有高活性、稳定的且可重复使用的金属钯复合催化剂具有很大的现实意义。目前文献所报道的、或专利中所涉及到的钯碳催化剂中多以活性炭作为载体、采用浸渍还原法对金属钯进行负载，此方法虽简单、缺点是不能有效控制金属纳米钯的颗粒大小及其在活性炭载体的均匀分散，因而大大限制了钯碳催化剂的活性。其它的合成碳基/钯(Pd)复合材料的方法如超临界条件下的还原(US patentno.US5973206A)、通入还原气体灼烧、添加大量强还原剂及光还原等(New Journal ofChemistry,2018,421771-1778；Nanoscale,2014,6，6609-6616；Tetrahedron,2017,73，5585-5592)，能耗高且操作复杂。因此如何简单、可控地将金属钯纳米颗粒均匀、稳定的负载于碳材料表面仍然具有挑战性。

发明内容

本发明的目的是针对目前钯碳催化剂存在的问题，提供一种简单、经济、可控的方法，利用碳量子点表面丰富的含氧基团还原、固定尺寸小于5nm的金属钯纳米粒子于碳层表面，形成钯纳米颗粒均匀分散的钯碳材料，其表现出高效的催化硝基芳香化合物的加氢还原活性。

本发明提供的新型钯碳纳米复合催化剂的可控合成方法，其特征在于：采用蔗糖为碳源，水热法合成高水溶性的碳量子点，利用碳量子点表面的还原性含氧基团，在不加其它还原剂的情况下还原正二价钯离子Pd(Ⅱ)为零价金属钯，并通过油浴中回流的方式促使碳量子点表面的基团相互交联，形成碳薄层来固定和分散生成的钯纳米颗粒而得到一种新型钯碳纳米复合催化剂。

进一步地，具体包含以下步骤：

S1、碳量子点的制备，水热法合成表面富含还原性基团的碳量子点，称取一定量的蔗糖溶解于去离子水中，当蔗糖全部溶解完后将溶液转移到高压反应釜中，加热至160℃-200℃保持4h-6h。然后使反应釜自然降至室温，将反应产物通过孔径为0.15-0.30μm的微孔滤膜，得到的滤液经离心取上清液则为碳量子点的原液，浓度是6.6mg/mL-11mg/mL；

S2、H₂PdCl₄溶液的制备，配置浓度为1.8782mg/mL-3.1302mg/mL的H₂PdCl₄溶液：将一定量的PdCl₂分散于一定浓度的盐酸溶液中，使PdCl₂与HCl的摩尔份数比为1：2，然后将分散液置于35℃-45℃的水浴中持续加热搅拌直至溶液变成澄清透明，然后等其降至室温以备用；

S3、钯碳纳米复合催化剂的制备，取配制好的H₂PdCl₄水溶液与一定量的碳量子点原液混合，在80℃-120℃油浴和500rmp(转/每分钟)-1000rmp(转/每分钟)转速的条件下搅拌反应1.5h-2.5h；然后将反应混合液边搅拌边自然降至室温，再经转速为5000rpm(转/每分钟)-20000rpm(转/每分钟)离心分离得到的黑色沉淀，分别用去离子水和乙醇清洗3-6次，目的是为了移走催化剂表面的未反应的金属盐和碳量子点；最后，将得到的黑色沉淀在60℃-80℃条件下真空干燥。

具体地，所述步骤

S1、碳量子点的制备，水热法合成表面富含还原性基团的碳量子点，称取一定量的蔗糖溶解于去离子水中配成25mg/mL浓度的蔗糖溶液，当蔗糖全部溶解完后将溶液转移到适当容积的高压反应釜中，然后加热至180℃保持5h，待反应釜自然降至室温，将反应液通过孔径为0.18-0.26μm的微孔滤膜，得到的滤液经离心移去底部的大颗粒，即为碳量子点的原液，浓度是8.8mg/mL。

具体地，所述步骤

S2、H₂PdCl₄溶液的制备，配置浓度是1.8782mg/mL-3.1302mg/mL的H₂PdCl₄溶液：将一定量的PdCl₂分散于浓度为0.5468mg/mL-0.9113mg/mL(0.015mol/L-0.025mol/L)的盐酸溶液中，使PdCl₂与HCl的摩尔份数比为1：2，然后将分散液置于35℃-45℃的水浴中持续加热搅拌直至溶液变成澄清透明，等待其降至室温以备用。

优选地，所述步骤

S2、H₂PdCl₄溶液的制备，配置优选浓度是2.5042mg/mL的H₂PdCl₄溶液：将一定量的PdCl₂分散于浓度为0.729mg/mL(0.02mol/L)的盐酸溶液中，使PdCl₂与HCl的摩尔份数比为1：2，接着将分散液置于40℃的水浴中持续加热搅拌直至溶液变成澄清透明，然后等其降温至室温以备用。

具体地，所述步骤

S3、钯碳纳米复合催化剂的制备，取配制好的H₂PdCl₄水溶液与碳量子点原液混合，调节加入的碳量子点与H₂PdCl₄的溶液体积比为(2.5-0.5)：1；然后将混合溶液在100℃±1℃油浴中、600rmp(转/每分钟)-900rmp(转/每分钟)转速的条件下搅拌反应1.5h-2.5h；然后将混合液边搅拌边自然降至室温，再经转速为10000rpm(转/每分钟)离心得到的黑色沉淀分别用去离子水和乙醇清洗3-5次，目的是为了移走催化剂表面未反应的金属盐和碳量子点；最后，将得到的黑色沉淀在70℃±1℃条件下真空干燥以备用。样品依次标记为Carbon-x/Pd，x为加入的碳量子点与H₂PdCl₄的溶液体积比，x＝2.5-0.5。

优选地，所述步骤

S3、钯碳纳米复合催化剂的制备，取配制好的H₂PdCl₄水溶液与碳量子点原液混合，调节加入的碳量子点与H₂PdCl₄的溶液体积比为2.5：1，然后将混合溶液在100℃±1℃油浴中、800rmp(转/每分钟)转速的条件下搅拌反应2h-2.5h；将混合液边搅拌边自然降至室温，再经转速为10000rpm(转/每分钟)离心得到的黑色沉淀分别用去离子水和乙醇清洗3次，目的是为了移走催化剂表面未反应的金属盐和碳量子点；最后，将得到的黑色沉淀在70℃±1℃条件下真空干燥以备用，样品标记为Carbon-2.5/Pd。

本发明提供的钯碳纳米复合催化剂的可控合成方法合成的钯碳纳米复合催化剂，其优点在于无需加入其它载体，用于固定和分散钯纳米颗粒的碳薄层通过碳量子点表面的基团相互交联而形成，钯碳纳米复合催化剂组分所含碳薄层尺寸在50-100nm之间，所述的碳量子点原料的粒径范围在1-3nm之间，所述钯纳米颗粒尺寸由合成中碳量子点与H₂PdCl₄溶液的体积比控制，为4-20nm；所述钯碳纳米复合催化剂中，钯纳米颗粒的质量分数为5-30％。优选地，所述钯纳米颗粒的质量分数为10％。

具体地，钯碳纳米复合催化剂的可控合成方法步骤S3中碳量子点与H₂PdCl₄原溶液的体积比控制在大于等于1.8即Carbon-x/Pd中x≧1.8时，反应混合液中碳量子点(CQDs)的浓度大于等于4.6mg/mL，生成的钯碳纳米复合催化剂的金属钯颗粒尺寸则控制在5nm以下。

优选地，所述钯纳米颗粒的质量分数为10％。

本发明还提供了新型钯碳纳米复合材料的应用，其特征在于：所述新型钯碳纳米复合材料用于硝基芳香类化合物的选择性催化加氢还原。

优选地，所述硝基芳香类化合物为对硝基苯4-NP，所述还原剂为NaBH₄，具体还原反应步骤为：

S41、先将一定量的NaBH₄溶解在体积为一定质量浓度的4-NP水溶液中，得黄色溶液；

S51、将钯碳纳米复合材料作为催化剂加入上述反应液中，反应液的颜色由黄色完全变为无色，即为反应进行完全；

S61、将反应液离心，取其上清液即为还原产品对氨基苯酚4-AP。

可选地，所述硝基芳香类化合物为4-NP，所述还原剂为HCOONH₄，具体还原反应步骤为：

S42、先将一定量的HCOONH₄溶于一定质量浓度的4-NP水溶液中；

S52、将钯碳纳米复合催化剂作为催化剂加入上述的反应液在黑暗中搅拌25min-35min中以达到4-NP在催化剂表面的吸附-脱附平衡；

S62、将反应液转移到石英管中，在通入N₂的条件下光照，一定时间间隔内，当反应液变为无色即为反应进行完全；

S72、取反应液离心，取其上清液即为还原产品对氨基苯酚4-AP。

可选地，所述硝基芳香类化合物为间硝基苯酚2-NP，所述还原剂为NaBH₄，具体还原反应步骤为：

S43、先将一定量的NaBH₄溶解在体积为一定质量浓度的2-NP水溶液中；

S53、将钯碳纳米复合催化剂作为催化剂加入上述反应液中，在通入N₂的条件下光照反应；

S63、将反应液离心，取其上清液即为还原产品邻氨基苯酚2-AP。测上层清液的紫外-可见吸收光谱确定还原产品邻氨基苯酚2-AP。

采用上述方案后，本发明的有益效果在于：

1.碳量子点具有光稳定性强、无毒性、高水溶性等优点；采用便宜的碳源、通过简单地水热合成方法得到的表面含有丰富的功能基团非常有利于功能复合材料的合成，水溶性碳量子点表面的这些含氧还原性基团可以在无其它还原剂的情况下能将Pd(Ⅱ)还原为金属钯纳米粒子；

2.此方法简单、经济，而且基团之间的相互作用可以固定和分散金属钯纳米粒子防止金属钯粒子的团聚使其起到高效的催化作用；

3.本发明的方法得到的钯碳纳米复合催化剂中的金属钯颗粒尺寸可通过改变条件控制在5nm以下，钯碳纳米复合催化剂的可控合成方法中的步骤S3中的反应混合液中碳量子点(CQDs)的浓度大于等于4.6mg/mL，即样品标记Carbon-x/Pd中x≧1.8时，生成的钯碳纳米复合催化剂金属钯颗粒尺寸在5nm以下，活性好，作为还原硝基芳香类化合物的催化剂效果优良；

4.本发明不加稳定剂和另外的载体就能固定金属钯，不会减弱钯碳纳米复合催化剂中的金属钯颗粒的活性，进一步提高了其催化还原硝基芳香类化合物的能力。

附图说明

图1(a)为Carbon-2.5/Pd的XRD图；

图1(b)Carbon-2.5/Pd的Raman图；

图2(a)为碳量子点(CQDs)的TEM图；

图2(b)为Carbon-2.5/Pd的TEM图；

图2(c)为Carbon-1.8/Pd的TEM图；

图2(d)为Carbon-1.2/Pd的TEM图；

图2(e)为Carbon-0.5/Pd的TEM图；

图2(f)为Carbon-2.5/Pd的HRTEM图；

图3为碳量子点(CQDs)和Carbon-2.5/Pd的红外光谱图；

图4(a)为Carbon-2.5/Pd的C1s XPS图；

图4(b)Carbon-2.5/Pd的Pd 3d XPS图；

图5(a)Carbon-2.5/Pd催化4-NP的紫外-可见吸收光谱图(反应条件：催化剂5mg、NaBH40.025g、4-NP浓度为50mg/mL)；

图5(b)无催化剂条件下4-NP随时间变化的紫外-可见吸收光谱图(反应条件：催化剂5mg、NaBH40.025g、4-NP浓度为50mg/mL)；

图5(c)Carbon-2.5/Pd催化还原不同硝基芳香类化合物时间对比图(反应条件：催化剂5mg、NaBH40.025g、底物浓度为50mg/mL)；

图5(d)不同Carbon-x/Pd材料催化还原4-NP时间图(反应条件：催化剂5mg、NaBH40.025g、底物浓度为50mg/mL；图中Carbon_2.5/Pd即Carbon-2.5/Pd，Carbon_1.8/Pd即Carbon-1.8/Pd，Carbon_1.2/Pd即Carbon-1.2/Pd，Carbon_0.5/Pd即Carbon-0.5/Pd；该图的横坐标四个点代表x值2.5，1.8，1.2，0.5)；

图6(a)Carbon-2.5/Pd光催化4-NP还原的紫外-可见吸收光谱图(反应条件：催化剂5mg、HCOONH40.05g、4-NP浓度为50mg/mL)；

图6(b)光照及黑暗条件下4-NP转化为对硝基苯酚离子的转化率对比图(反应条件：催化剂5mg、HCOONH40.05g、4-NP浓度为50mg/mL)。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，多属于本发明保护的范围。

本发明的实施例基于以下实验试剂和实验仪器进行：

表.1实验试剂

表2实验仪器

实施例1：

本发明提供的钯碳纳米复合催化剂的制备方法，采用蔗糖为碳源，水热法合成高水溶性的碳量子点，利用碳量子点表面的还原性含氧基团，在没有其它还原剂的情况下还原正二价钯离子Pd(II)为金属纳米钯，并通过油浴促使碳量子点表面基团相互交联，形成一层碳薄层来固定和分散生成的钯纳米颗粒而得到钯碳复合材料。

具体包含以下步骤：

S1、碳量子点的制备，水热法合成表面富含还原性含氧基团的碳量子点，称取1g±0.0001g的蔗糖溶解于40mL±0.01mL的去离子水中，配成25mg/mL浓度的蔗糖溶液，当烧杯内的蔗糖全部溶解完后将溶液转移到50mL±0.01mL的高压反应釜中，然后加热至180℃保持5h；待反应釜自然降温至室温，将反应液通过孔径为0.22μm的微孔滤膜，得到的滤液经离心移去大的颗粒则为碳量子点的原液，浓度是8.8mg/mL；

S2、H₂PdCl₄溶液的制备，配置优选浓度是2.5042mg/mL的H₂PdCl₄溶液，将0.1770g±0.0001g的PdCl₂分散于100mL±0.01mL浓度为0.729mg/mL(0.02mol/L)的盐酸溶液中，然后将分散液置于40℃的水浴中持续加热搅拌直至溶液变成澄清透明，待其降至室温以备用；

S3、钯碳纳米复合催化剂的制备，取30mL±0.01mL配制好的H₂PdCl₄水溶液与75mL或55mL或35mL或15mL的碳量子点原液混合，同时加入相应体积的水保持反应液的总体积一致，保持105mL，以此调节加入的碳量子点与H₂PdCl₄的溶液体积比为2.5：1或1.8：1或1.2：1或0.5：1；然后转移到三颈烧瓶中，在100℃±1℃油浴中、800rmp(转/每分钟)转速的条件下反应2h。将混合液转移至烧杯边搅拌边自然降至室温，再经转速为10000rpm(转/每分钟)离心得到的黑色沉淀分别用去离子水和乙醇清洗3次，目的是为了移走催化剂表面的未反应的金属盐和碳量子点。最后，将得到的黑色沉淀在70℃±1℃条件下真空干燥以备用，样品依次标记为Carbon-x/Pd，x为加入的碳量子点与H₂PdCl₄溶液的体积比，本实施例取x＝2.5,另外三个实施例中分别取x＝1.8,x＝1.2,x＝0.5。

本实施例还提供了钯碳纳米复合催化剂的制备方法制得的钯碳纳米复合催化剂，无需加入其它载体，通过碳量子点表面基团相互交联形成一种碳薄层来固定和分散生成的钯纳米颗粒，钯碳纳米复合催化剂组分所含碳薄层尺寸在50-100nm之间，所述的碳量子点原料的粒径范围在1-3nm之间，所述钯纳米粒子的尺寸由合成过程中碳量子点与H₂PdCl₄溶液的体积比控制，为4-20nm；所述钯碳纳米复合催化剂中，钯纳米颗粒的质量分数为10％。

具体地，钯碳纳米复合催化剂的可控合成方法步骤S3中碳量子点与H₂PdCl₄原溶液的体积比控制在大于等于1.8即Carbon-x/Pd中x≧1.8时，反应混合液中碳量子点(CQDs)的浓度大于等于4.6mg/mL，生成的钯碳纳米复合催化剂的金属钯颗粒尺寸控制在5nm以下。

本实施例还提供了钯碳纳米复合催化剂的应用，所述钯碳纳米复合催化剂用于还原硝基芳香类化合物的选择性催化还原。

所述硝基芳香类化合物为4-NP(对硝基苯酚)，所述还原剂为NaBH₄，催化还原4-NP的具体反应步骤为：

S41、先将0.025g的NaBH₄溶解在体积为50mL，浓度为50mg·L^-1的4-NP溶液中，溶液变为黄色，测其紫外-可见吸光曲线的变化；

S51、将5mg的催化剂加入上述反应液中，在一定的时间间隔内跟踪测试其最大吸光度值的变化，当溶液的最大吸光度值不再随时间发生变化时即为反应进行完全，立即停止记录时间；本实施例中加入的是Carbon-2.5/Pd纳米复合催化剂，在另外的三个实施例中分别加入的是Carbon-1.8/Pd、Carbon-1.2/Pd、Carbon-0.5/Pd纳米复合催化剂；

图1(a)是Carbon-2.5/Pd样品的XRD图，三个强的衍射峰出现在了40.1°，46.6°，68.1°，分别归属于立方晶系Pd(JCPDS:46-1043)的(111)，(200)，(220)晶面。此外，一个很弱的衍射峰出现在22°，归属于石墨碳的(002)晶面，此结果表明在油浴中碳量子点(CQDs)成功的将Pd(II)还原为Pd(0)，而且无定型的碳量子点(CQDs)发生了表面基团的交联而形成结晶度较低的具有石墨相结构的碳材料。

图1(b)是Carbon-2.5/Pd的拉曼光谱图，从图中本发明可以得知，两个明显的特征峰在1365cm^-1and 1566cm^-1处，这分别与先前报导的碳纳米材料(如石墨烯)的D带和G带位置相符，其中，D带代表sp³杂化的缺陷碳或无序碳，G带代表sp²杂化碳的面内振动，图中G带的强度显著高于D带，表明所合成的Carbon-2.5/Pd具有很好的石墨相结构，这对电子在材料表面的传递非常有利，而图中D带是由碳量子点(CQDs)还原Pd(II)时产生的缺陷所导致。

图2(a)是水热法合成的碳量子点(CQDs)的TEM图，可以看出，碳量子点(CQDs)的大小比较均匀且尺寸在3nm左右。图2(b-e)分别为改变碳量子点(CQDs)浓度，在不同合成条件下得到的各种Carbon-x/Pd材料的TEM图，对比发现合成中碳量子点(CQDs)的浓度显著影响复合材料中碳层的厚度、钯纳米粒子的大小及其在碳层表面的分散。图2(b)显示了Carbon-2.5/Pd的形貌图，类似花一样的钯纳米簇(单个钯纳米粒子大小为5nm以下)均匀的镶嵌在碳层的表面；随着合成中碳量子点(CQDs)浓度的降低，碳层逐渐变薄，且钯纳米粒子的尺寸逐渐变大，当碳量子点(CQDs)的浓度减少至1.26mg/L时，图2(e)显示Carbon-0.5/Pd材料的钯纳米颗粒的尺寸约为20nm左右。图2(f)是Carbon-2.5/Pd的HRTEM图，从中可以明显看到属于金属Pd的晶格条纹，证明碳层与钯纳米粒子的成功复合，这与XRD的结果一致。

图3是碳量子点(CQDs)和Carbon-2.5/Pd的红外光谱图，反应了碳量子点(CQDs)和Carbon-2.5/Pd表面基团的组成和变化，碳量子点(CQDs)红外图中可清楚地观察到属于-OH(3400cm^-1)、C＝O(1708cm^-1)及C＝C(1631cm^-1)的伸缩振动峰；而处于1360cm^-1和1404cm^-1的两个峰表明C-H键的存在；1030cm^-1处的峰则属于C-O-C键的振动。当形成Carbon-2.5/Pd后，1708cm^-1处的峰几乎消失不见，这是因为碳量子点(CQDs)表面具有还原性的C＝O基团成功地还原Pd(II)，而导致了峰强度的减弱。同时，属于C-O-C键及O-H的特征吸收峰也明显减弱，表明回流过程中碳量子点(CQDs)发生了缩合、交联。相反，C-H键和C＝C键的特征峰则显著增强，更进一步证明了石墨相碳层的存在、π-π共轭结构的增加及Carbon-2.5/Pd复合物的形成。

XPS光谱常用来深入分析材料的表面化学组成，如图4(a)和图4(b)分别是Carbon-2.5/Pd的C1s、Pd3d(轨道电子的结合能)XPS光谱图。图4(a)从化合物的C1s XPS图中可以出，Carbon-2.5/Pd中的碳层主要由C-C/C＝C(284.7eV)组成，伴随着少量的C-O(286.4eV)及C＝O基团(288.6eV)存在；图4(b)是Pd 3d XPS图，位于335.4eV和340.7eV两个强的峰证明了金属钯的生成，这表明碳量子点(CQDs)成功地将Pd(II)还原为Pd(0)，而另外两个位于更高电子结合能的弱峰337.5eV及342.6eV则可能来源于少量的键合在碳层上的Pd(II)。

所合成的Carbon-2.5/Pd材料具有非常好的室温下还原对硝基苯酚(4-NP)的活性。如图5(a)图所示，把过量的NaBH₄(0.025g)加入到50mL浓度为50mg/L的4-NP溶液中时，溶液会立刻变为黄绿色，且其最大吸收峰会从310nm红移到400nm处，这是由于加入的NaBH₄使对硝基苯酚变成了对硝基苯酚离子的缘故。当加入5mg的Carbon-2.5/Pd催化剂时，反应液迅速从黄绿色变成无色(约65s)，并且400nm处的峰消失，在298nm处出现了一个新的吸收峰，这个新的吸收峰应归属于4-NP催化还原加氢后得到的对氨基苯酚(4-AP)。而无催化剂存在的条件下，如图5(b)所示，400nm处的峰在40min后也没有明显变化，这说明Carbon-2.5/Pd具有很强的催化还原4-NP加氢的能力。

实施例2：

本发明提供的钯碳纳米复合催化剂的制备方法，采用蔗糖为碳源，水热法合成高水溶性的碳量子点，利用碳量子点表面的还原性含氧基团，在没有其它还原剂的情况下还原正二价钯离子Pd(II)为金属纳米钯，并通过油浴促使碳量子点表面基团相互交联，形成一层碳薄层来固定和分散生成的钯纳米颗粒而得到钯碳复合材料。

具体包含以下步骤：

S1、碳量子点的制备，以水热法合成表面富含还原性含氧基团的碳量子点，称取0.75g±0.0001g的蔗糖溶解于30mL±0.01mL的去离子水中，当烧杯内的蔗糖全部溶解完后将溶液转移到50mL±0.01mL的高压反应釜中，然后加热至160℃保持4h；然后使反应釜自然降至室温，将反应液通过孔径为0.15μm的微孔滤膜，将得到的滤液经离心取上清液则为碳量子点的原液，浓度是6.6mg/mL；

S2、H₂PdCl₄溶液的制备，配置优选浓度是1.8782mg/mL的H₂PdCl₄溶液，将0.1328g±0.0001g的PdCl₂的分散于100mL±0.01mL的浓度为0.5468mg/mL(0.015mol/L)盐酸溶液中，接着将分散液置于35℃的水浴中持续加热搅拌直至溶液变成澄清透明，然后等其降至室温以备用；

S3、钯碳纳米复合催化剂的制备，取30mL±0.01mL配制好的H₂PdCl₄水溶液与75mL或55mL或35mL或15mL的碳量子点原液混合，同时加入相应体积的水保持反应液的总体积一致，保持105mL，以此调节加入的碳量子点与H₂PdCl₄的溶液体积比为2.5：1或1.8：1或1.2：1或0.5：1；然后将其转移到三颈烧瓶中，在80℃油浴和1000rmp(转/每分钟)转速的条件下反应1.5h；将混合液转移至烧杯中边搅拌边自然降至室温，再经转速为5000rpm(转/每分钟)离心得到的黑色沉淀，分别用去离子水和乙醇清洗6次，目的是为了移走催化剂表面的未反应的金属盐和碳量子点；最后，将得到的黑色沉淀在80℃±1℃条件下真空干燥以备用，样品依次标记为Carbon-x/Pd，x为加入的碳量子点原液与H₂PdCl₄溶液的体积比，本实施例取x＝2.5,另外三个实施例中分别取x＝1.8,x＝1.2,x＝0.5。

本发明还提供了钯碳纳米复合催化剂的制备方法制得的钯碳纳米复合催化剂，没有另外载体，碳量子点表面基团相互交联，形成一种碳薄层来固定和分散生成的钯纳米颗粒，钯碳纳米复合催化剂组分所含碳薄层尺寸在50-100nm之间，所述的碳量子点原料的粒径范围在1-3nm之间，所述钯纳米粒子的尺寸由合成过程中碳量子点与H₂PdCl₄溶液的体积比控制，为4-20nm；所述钯碳纳米复合催化剂中，钯纳米颗粒的质量分数为5％。

本实施例中，Carbon-2.5/Pd还原其他硝基芳香类化合物如：2-NP，所述还原剂为NaBH₄，催化还原2-NP具体还原反应步骤为：

S41、先将0.025g的NaBH₄溶解在体积为50mL，浓度为50mg·L^-1的2-NP的水溶液中，测其吸光度的变化；

S51、将5mg的催化剂加入上述反应液中，并开始记录时间，并在一定的时间间隔内取样测其吸光度值的变化，当最大吸收峰值不再改变时，即为反应完全；本实施例中加入的是Carbon-2.5/Pd纳米复合材料催化剂，在另外的三个实施例中分别加入的是Carbon-1.8/Pd、Carbon-1.2/Pd、Carbon-0.5/Pd纳米复合材料；

S61、取4mL反应液离心，其上清液即为还原产品对氨基苯酚2-AP，测测其吸光度变化。

本实施例中，Carbon-2.5/Pd还原其他硝基芳香类化合物：2-NP(邻硝基苯酚)，另一个实施例中还原4-NA(对硝基苯胺)，反应条件均为催化剂5mg、NaBH₄0.025g、溶液体积为50mL、底物浓度为50mg/mL，三者(4-NP、2-NP和4-NA)完全反应转化所需的时间见图5(c)，催化还原4-NP需要65s，催化还原2-NP需要30s，而催化4-NA只需要28s，优于已报道的Pd负载催化剂，表明本发明所合成的Carbon-2.5/Pd具有超强的催化还原硝基芳香类化合物的能力。此外，也考察了不同碳量子点(CQDs)量对Carbon/Pd活性的影响，如图5(d)所示，Carbon-2.5/Pd的催化还原时间最短效果最好。随着碳量子点(CQDs)用量的继续减少，4-NP的催化还原时间先明显增加，后逐渐缩短，其催化还原时间顺序为Carbon-2.5/Pd(65s)<Carbon-0.5/Pd(99s)<Carbon-1.2/Pd(240s)<Carbon-1.8/Pd(315s),这与Carbon/Pd材料的形貌有很大的关系，因为钯纳米粒子的尺寸大小、其在碳层上的分布、暴露的活性位点等都直接影响到钯碳纳米材料的催化活性。

实施例3：

本发明提供的钯碳纳米复合催化剂的制备方法，采用蔗糖为碳源，水热法合成高水溶性的碳量子点，利用碳量子点表面的还原性含氧基团，在没有其它还原剂的情况下还原正二价钯离子Pd(II)为金属纳米钯，并通过油浴促使碳量子点表面基团相互交联，形成一层碳薄层来固定和分散生成的钯纳米颗粒而得到钯碳复合材料。

具体包含以下步骤：

S1、碳量子点的制备，水热法合成表面富含还原性基团的碳量子点，称取1.25g±0.0001g的蔗糖溶解于50mL±0.01mL的去离子水中，配成25mg/mL浓度的蔗糖溶液，当烧杯内的蔗糖全部溶解完后将溶液转移到70mL±0.01mL的高压反应釜中，然后加热至200℃保持6h；然后使反应釜自然降至室温，将反应液通过孔径为0.30μm的微孔滤膜，将得到的滤液经离心取上清液则为碳量子点的原液，浓度是11mg/mL；

S2、H₂PdCl₄溶液的制备，配置优选浓度是3.1302mg/mL的H₂PdCl₄溶液，将0.2213g±0.0001g的PdCl₂的分散于100mL±0.01mL的浓度为0.9113mg/mL(0.025mol/L)盐酸溶液中，接着将分散液置于45℃的水浴中持续加热搅拌直至溶液变成澄清透明，然后等其降至室温以备用；

S3、钯碳纳米复合催化剂的制备，取30mL±0.01mL配制好的H₂PdCl₄水溶液与75mL或55mL或35mL或15mL的碳量子点原液混合，同时加入相应体积的水保持反应液的总体积一致，保持105mL，以此调节加入的碳量子点与H₂PdCl₄的溶液体积比为2.5：1或1.8：1或1.2：1或0.5：1；然后将其转移到三颈烧瓶中，在120℃油浴中、500rpm(转/每分钟)转速的条件下反应2.5h；将混合液转移至烧杯中边搅拌边自然降至室温，再经转速为20000rpm(转/每分钟)离心得到的黑色沉淀，分别用去离子水和乙醇清洗5次，目的是为了移走催化剂表面的未反应的金属盐和碳量子点；最后，将得到的黑色沉淀在70℃±1℃条件下真空干燥以备用，样品依次标记为Carbon-x/Pd，x为加入的碳量子点与H₂PdCl₄的溶液体积比，本实施例取x＝2.5,另外三个实施例中分别取x＝1.8,x＝1.2,x＝0.5。

本发明还提供了钯碳纳米复合催化剂的制备方法制得的钯碳纳米复合催化剂，其其优点在于无需加入其它载体，用于固定和分散钯纳米颗粒的碳薄层通过碳量子点表面的基团相互交联而形成，即碳量子点表面基团的相互交联，形成一种碳薄层来固定和分散生成的钯纳米颗粒，钯碳纳米复合催化剂组分所含碳薄层尺寸在50-100nm之间，所述的碳量子点原料的粒径范围在1-3nm之间，所述钯纳米粒子的尺寸由合成过程中碳量子点与H₂PdCl₄溶液的体积比控制，为4-20nm；所述钯碳纳米复合催化剂中，钯纳米颗粒的质量分数为30％。

本实施例中以HCOONH₄还原剂，对硝基芳香类化合物4-NP进行光催化加氢还原，具体还原反应步骤为：

S42、先将0.05g HCOONH₄溶于50mL、50mg/L的4-NP的水溶液中；

S52、将5mg的钯碳纳米复合催化剂作为催化剂加入上述的反应液在黑暗中搅拌30min，另两个实施例中分别为25min和35min，以达到4-NP在催化剂表面的吸附-脱附平衡；本实施例中加入的是Carbon-2.5/Pd纳米复合材料催化剂，在另外的三个实施例中分别加入的是Carbon-1.8/Pd、Carbon-1.2/Pd、Carbon-0.5/Pd纳米复合材料；

S62、将反应液转移到石英管中，在通入N₂的条件下可见光照射，每间隔5分钟，取4mL溶液离心移去催化剂，测上层清液的吸光曲线，其转化率根据(A_t/A₀)×100％计算,其中A_t为反应时间间隔内最大吸收波长处的吸光度值、A₀为初始溶液的吸光度值；25分钟还原率达到了100％；

S72、取反应液离心，取其上清液即为还原产品对氨基苯酚4-AP。

从图6(a)可知，加入催化剂在黑暗条件下搅拌30min，4-NP的最大吸收峰仍然位于310nm，有少量的红移，当光照5min后，4-NP完全转变为对硝基苯酚阴离子，最大吸收峰红移至400nm处，随着光照时间增加，400nm处的吸收峰逐渐减弱直至消失不见，而在298nm处出现了4-AP的吸收峰且强度逐渐增强，表明4-NP被逐渐还原，光照25min后4-NP的还原率达到了100％。此外，本发明发现单一的Carbon/Pd催化剂不能促使4-NP转化为对硝基苯酚阴离子，而大量的HCOONH₄可导致4-NP缓慢的脱氢。图6(b)比较了Carbon-2.5/Pd和HCOONH₄同时存在时，在光照及黑暗条件下4-NP转变成其阴离子的转化率，结果表明可见光下反应5min，4-NP全部转化为其对应的阴离子，而黑暗条件下反应30min仅20.2％的4-NP被转化，这表明可见光辅助的条件下，Carbon/Pd催化加快了HCOONH₄夺取4-NP分子的-OH中的H原子，能使其快速的转化为对硝基苯酚离子。

本发明的钯碳纳米复合催化剂的制备方法制得的钯碳纳米复合催化剂的增强催化机理如下：芳香族硝基化合物的催化加氢还原机理常可解释为，当NaBH₄因水合作用离解形成B(OH)₄ ^-和活泼氢时，金属钯催化剂对活泼氢的键合及电子传递决定着4-NP的还原速率；对于Carbon-2.5/Pd和Carbon-1.8/Pd催化剂，形成的钯纳米颗粒尺寸可控制小于5nm，此结构能提供大量的活性位点，结合来自于NaBH₄水解形成的活泼氢；碳层大的比表面积不仅有利于4-NP的吸附，而且能迅速的传导电子，导致了4-NP的快速还原。

总之，采用油浴回流的方式，以碳量子点(CQDs)为还原剂和碳源，合成了钯碳纳米复合催化剂。在不同的碳量子点与H₂PdCl₄溶液的体积比进行反应生成的钯碳纳米复合催化剂中，标记为Carbon-2.5/Pd的钯碳纳米复合催化剂具有最好的催化活性，可在所述的条件(催化剂5mg、NaBH₄0.025g、溶液体积为50mL、底物浓度为50mg/mL)下，分别在65s、30s及28s内快速地催化4-NP、2-NP和4-NA。此外，在可见光的作用下，Carbon-2.5/Pd能加速HCOONH₄的脱氢，生成·CO₂ ^-，该自由基导致了4-NP快速的转变为对硝基苯酚离子，而键合在钯纳米粒子表面的H则导致了4-NP的有效还原，光照25min后4-NP的还原率达到了100％。Carbon-2.5/Pd增强的催化活性主要归因于其独特的结构及碳层与Pd的协同作用：(1)复合材料中钯纳米颗粒的尺寸可控制小于5nm，能有效地吸附活泼氢；(2)碳量子点(CQDs)交联形成的碳层具有强的导电子能力，能快速的传导电子促进还原。总之，本发明中合成Carbon-2.5/Pd和Carbon-1.8/Pd所用的方法简单、经济，催化活性表现优异，推广用于工业生产将产生很大的经济效益。