阅读说明：本技术 一种催化膜的制备方法 (Preparation method of catalytic membrane ) 是由 陈日志 路佳 吴员鸿 陈思百 唐文麒 邢卫红 于 2019-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种催化膜制备方法,属于催化剂制备技术领域。将陶瓷膜放入原子层沉积设备反应腔内,在陶瓷膜上沉积二氧化钛涂层,放入管式炉内煅烧,放入原子层沉积设备反应腔内,沉积Pd纳米颗粒,得到Pd催化膜。本发明采用原子层沉积技术沉积TiO<Sub>2</Sub>对陶瓷膜表面及孔道进行修饰,随后将修饰后的陶瓷膜煅烧,调控陶瓷膜表面特性,有利于后续Pd活性组分的沉积,制备出的催化膜可以用于流通式膜反应装置,实现催化剂与反应物的反应分离耦合,催化膜重复性使用效果好,只需简单冲洗即可,催化膜重复使用多次,活性无明显下降。采用陶瓷膜作为载体,经过处理,提高了单位质量Pd的催化效率,提高了重金属Pd的利用率。(The invention relates to a preparation method of a catalytic membrane, belonging to the technical field of catalyst preparation. Putting a ceramic membrane into a reaction cavity of an atomic layer deposition device, depositing a titanium dioxide coating on the ceramic membrane, putting the ceramic membrane into a tube furnace for calcination, putting the ceramic membrane into the reaction cavity of the atomic layer deposition device, and depositing Pd nanoRice particles to obtain the Pd catalytic membrane. The invention adopts the atomic layer deposition technology to deposit TiO 2 The surface and the pore channels of the ceramic membrane are modified, the modified ceramic membrane is calcined, the surface characteristics of the ceramic membrane are regulated and controlled, the subsequent deposition of Pd active components is facilitated, the prepared catalytic membrane can be used for a flow-through membrane reaction device, the reaction separation coupling of a catalyst and a reactant is realized, the catalytic membrane is good in repeated use effect and can be simply washed, the catalytic membrane is repeatedly used for multiple times, and the activity is not obviously reduced. The ceramic membrane is used as a carrier, and the catalytic efficiency of Pd per unit mass is improved and the utilization rate of heavy metal Pd is improved through treatment.)

一种催化膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种原子层沉积法制备催化膜工艺，属于催化膜制备技术领域。

背景技术

膜催化是膜过程中的重要分支，是影响化工和石油化工发展的重要领域。膜催化技术具有可以打破化学平衡限制，提高反应转化率、实现产物与催化剂的原位分离、实现分离和反应过程的耦合等优势，引起人们的广泛关注。

催化膜是构成膜催化反应器的核心部件。研究人员侧重于从膜表面特性，膜构型，制备方法等方面改进催化膜性能，然而很少有人研究催化膜活性组分自身对催化膜性能的影响。有关催化膜负载活性组分的方法主要有：有机金属化学蒸汽沉积法、离子交换法、原位生长法、表面浸渍法、相转化法等等。上述负载活性组分的方法无法精确地调控活性组分自身的微观尺寸，相比之下，原子层沉积技术具有精确调节被沉积物的独特优点，理论上可以在原子级别调控被沉积物微观尺寸，并且具有良好的共形性，对沉积前后的膜载体比表面积基本无影响。研究人员利用原子层沉积技术的特性已开展了一些研究工作。专利（CN110042365A）报道了一种在二维材料表面生长氧化铝的原子层沉积方法，采用原子层沉积方法在二维材料表面生长氧化铝，通过物理吸附使氧化铝沉积在二维材料的表面，不仅避免在二维材料的表面引入杂质和缺陷，还保持了二维材料的本征特性。专利（CN109675609A）报道了一种原子层沉积超薄氧化钛修饰的纳米孔金基催化剂的制备方法及其应用，采用原子层沉积的方法在纳米孔金基催化剂上沉积超薄氧化钛，极大地改善了孔基催化剂的催化性能。目前还未见采用原子层沉积技术制备催化膜的报道。

本专利旨在提供一种采用原子层沉积技术制备催化膜的方法，制备高性能的催化膜。

发明内容

本发明的目的是采用原子层沉积技术对陶瓷膜表面进行改性，然后负载Pd纳米颗粒，制备Pd催化膜，发展一种新的催化膜制备方法。

本发明的技术方案为：一种原子层沉积技术制备Pd催化膜，包括如下步骤：

步骤一：将陶瓷膜放入原子层沉积设备反应腔内，在陶瓷膜上沉积二氧化钛涂层，制备TiO₂改性的陶瓷膜；

步骤二：将TiO₂改性的陶瓷膜放入管式炉内煅烧，管式炉型号为TL1200，制备TiO₂煅烧改性的陶瓷膜；

步骤三：将TiO₂煅烧改性的陶瓷膜放入原子层沉积设备反应腔内，沉积Pd纳米颗粒，得到Pd催化膜。

作为优选，所述陶瓷膜为片式氧化铝陶瓷膜，孔径为1-3.5 µm，厚度为1.5-3 mm。

作为优选，步骤一中陶瓷膜上二氧化钛的沉积温度为100-150 ℃；采用四氯化钛和水作为前驱体,，四氯化钛的脉冲时间为0.03-0.06 s，曝光时间为10-30 s，清扫时间为20-60 s；水的脉冲时间为0.06-0.12 s，曝光时间为10-30 s，清扫时间为20-60 s；循环次数为10-50。

作为优选，步骤二中所述的煅烧条件为：在氢气体积分数为10 %的氢氩混合气氛下，以2 -3℃/min升温速率升高至400-475 ℃，煅烧120-210 min。

作为优选，步骤三中Pd活性组分的沉积温度为200 ℃；沉积活性组分Pd所用的前驱体为六氟乙酰丙酮钯和甲醛浓度为37 %的***溶液。

作为优选，所述六氟乙酰丙酮钯温度为80 ℃，以保证钢瓶内有足够的蒸汽压，***为常温，六氟乙酰丙酮钯的脉冲时间为0.3-1 s，曝光时间为80-150 s，清扫时间为100-150 s；***前驱体的脉冲时间为0.6-2 s，曝光时间为80-150 s、清扫时间为100-150 s；循环次数为2-80。

作为优选，上述制备催化膜的最佳参数为：陶瓷膜厚度为1.75 mm，孔径为2.5µm，沉积二氧化钛所用的两种前驱体是四氯化钛和水，两种前驱体在钢瓶内维持常温，四氯化钛脉冲时间、曝光时间和清扫时间分别为0.06 s、10 s和20 s，水的脉冲时间、曝光时间和清扫时间分别为0.12 s、10 s和20 s；二氧化钛循环次数为10。经二氧化钛改性后的陶瓷膜在TL1200管式炉内的煅烧温度为450 ℃，升温速率为2 ℃/min ，煅烧时间为120 min； Pd活性组分的沉积温度为200 ℃，六氟乙酰丙酮钯所在的前驱体钢瓶维持80 ℃，***溶液维持常温，六氟乙酰丙酮钯的脉冲时间、曝光时间、清扫时间分被为0.5 s、120 s、100 s，***前驱体的脉冲时间、曝光时间、清扫时间分被为1 s、120 s、100 s；Pd循环次数为64。

上述方法制备的催化膜在流通式膜反应装置中的应用。

催化膜可使用反应结束后回收的催化剂，回收方法为将催化膜用清水冲洗5秒以上，活性无明显下降。

有益效果：

1. 本发明采用原子层沉积技术沉积TiO₂对陶瓷膜表面及孔道进行修饰，随后将修饰后的陶瓷膜在10 %H₂下进行煅烧，调控陶瓷膜表面特性，有利于后续Pd活性组分的沉积，从而制备出催化性能优异的催化膜。

2. 本发明制备出的催化膜可以用于流通式膜反应装置，实现催化剂与反应物的反应分离耦合,催化膜重复性使用效果好，只需简单冲洗即可，催化膜重复使用多次，活性无明显下降。

3.本发明采用陶瓷膜作为载体，经过处理，提高了单位质量Pd的催化效率，提高了重金属Pd的利用率。

附图说明

图1为原子层沉积装置示意图。

图2为流通式催化膜反应器示意图。

图3为实施例1制得的各催化膜用于催化还原对硝基苯酚制备对氨基苯酚反应中催化性能结果。

附图标记为1反应腔体，2进气管路，3 ALD阀，4 手动阀门，5前驱体钢瓶，6载气流量计，7载气进口，8真空计，9尾阀，10尾气出口，11真空泵，A恒温水浴锅，B储料罐，C膜组件，D蠕动泵。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明方法和催化剂的使用效果。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

本实施例所用原子层沉积装置型号为E100-M6，装置示意图如图1所示，主要包括：反应腔1、进气管路2、手动阀门4、载气流量计6、真空计8、尾阀9、尾气出口10、真空泵11、ALD阀3、前驱体钢瓶5、载体进口7等组成。原子层沉积装置与电脑连接，各个沉积参数由软件控制。沉积流程为：在ALD软件界面上设置沉积模式为Close-Type，高纯氮气经过进气管道进入，高纯氮气流量通过进气管路2连接的载气流量计6控制，前驱体钢瓶5出口处依次连接手动阀门4和ALD阀3，随后与高纯氮气进气管路2连接，前驱体的脉冲时间由ALD阀3控制，具体参数可在ALD软件界面调控。将陶瓷膜放置在反应腔内，反应腔1四周由加热带包围，在ALD软件界面控制加热带温度使反应腔维持反应温度，在反应腔出气口处依次连接真空计8、尾阀9和真空泵11，当尾阀9关闭时为沉积过程的曝光时间，尾阀9打开时为趁机过程的清扫时间，其具体参数由ALD软件界面控制。

本实施例以硼氢化钠为还原剂、催化对硝基苯酚还原制对氨基苯酚为模型反应评价所制备催化膜的催化性能。对硝基苯酚还原反应在如图2所示的流通式催化膜反应器中进行。反应器由膜组件C、储料罐B、蠕动泵D以及控温水浴锅A组成。首先配置60 mL的反应溶液（0.45 g对硝基苯酚溶于10 mL无水乙醇中，再加入50 mL去离子水定容到60 mL，随后加入0.65 g硼氢化钠搅拌均匀）加入储料罐B中；随后开启蠕动泵D，反应液通过蠕动泵D流经膜催化剂表面及孔道与负载的活性组分进行反应；通过膜催化剂的反应液从膜组件C的底端回到储料罐B中进行循环反应，反应60 min。采用高效液相色谱分析反应液中对硝基苯酚含量，计算对硝基苯酚的转化率，以对硝基苯酚的转化率来评价催化膜的催化活性。

实施例1 Pd催化膜制备

（1）陶瓷膜表面二氧化钛改性

第一步沉积二氧化钛：将反应腔内的反应温度设置为100 ℃，进气管路用加热带加热至100 ℃，尾阀9处的出气管道温度设置为80 ℃。TiO₂所用的前驱体为TiCl₄和H₂O，二者维持常温状态，自动交替进行。载气用高纯氮气，四路管道中的载气流量均设置为50 mL/min。在沉积模式为close-type状态下，将陶瓷膜置于反应腔内，等待时间20 min，使陶瓷膜片达到反应温度。TiCl₄的脉冲时间和曝光时间分别设置为0.06 s、10 s，水的脉冲时间和曝光时间分别设置为0.12 s、10 s，两种前驱体曝光后的清扫时间为20 s。在陶瓷膜表面沉积10循环二氧化钛（四氯化碳和水两种前驱体交替反应10次）。

第二步二氧化钛煅烧：将第一步已沉积二氧化钛的陶瓷膜放入管式炉内，在10 %H₂气氛下，于450 ℃煅烧120 min，升温速率为2 ℃/min。煅烧结束后，自然降温，取出备用。

（2）Pd的沉积

原子层沉积技术沉积Pd：将反应腔内的反应温度设置为200 ℃，进气管路2用加热带加热至150℃，尾阀9处的出气管道温度设置为100 ℃。Pd所用的前驱体为Pd(hfac)₂，纯度为99.999 %，用加热带加热至80 ℃以维持足够的蒸汽压。还原剂为Formalin（甲醛浓度为37%的水溶液，并含有15 %的甲醇），并维持常温状态。载气用高纯氮气，载气流量计6设置为50mL/min。在沉积模式为close-type状态下，将陶瓷膜置于反应腔1内，等待时间20 min，使陶瓷膜片达到反应温度。Pd(hfac)₂的脉冲时间和曝光时间分别设置为0.5 s、120 s，Formalin的脉冲时间和曝光时间分别设置为1 s、120 s；两种前驱体自动交替进行，曝光后的清扫时间为100 s。沉积64循环Pd（Pd(hfac)₂和Formalin两种前驱体交替反应64次）。最终得到经二氧化钛煅烧改性的催化膜，编号为c。

（3）制备对比例

陶瓷膜不采用TiO₂进行表面修饰，其余操作与步骤（1）和（2）完全相同，制备出的催化膜，标号记为a；陶瓷膜表面仅采用二氧化钛沉积，未经煅烧，其余操作与步骤（1）和（2）完全相同，制备出的催化膜，标号记为b；陶瓷膜表面采用二氧化钛沉积，在纯Ar气氛下煅烧，其余操作与步骤（1）和（2）完全相同，制备出的催化膜，标号为记d。

将制备好的催化膜用于催化还原对硝基苯酚制备对氨基苯酚反应中，考察其催化性能，结果如图3所示，二氧化钛在氢气下煅烧后制备的膜催化剂性能最佳，为63 %，明显优于其他条件下制备的膜催化剂，说明通过二氧化钛在氢气下的煅烧改性陶瓷膜的方法可以制备出性能优异的膜催化剂。

实施例2 Pd催化膜制备

（1）陶瓷膜表面二氧化钛改性：

第一步沉积二氧化钛：将反应腔内的反应温度设置为100 ℃，进气管路2用加热带加热至100 ℃，尾阀9处的出气管道温度设置为80 ℃。TiO₂所用的前驱体为TiCl₄和H₂O，二者维持常温状态。载气用高纯氮气，载气流量计6均设置为50 mL/min。在沉积模式为close-type状态下，将陶瓷膜置于反应腔1内，等待时间20min，使陶瓷膜片达到反应温度。TiCl₄的脉冲时间和曝光时间分别设置为0.03 s、30 s，水的脉冲时间和曝光时间分别设置为0.06 s、30s，两种前驱体曝光后的清扫时间为60 s。在陶瓷膜表面沉积50循环二氧化钛。

第二步二氧化钛煅烧：将第一步已沉积二氧化钛的陶瓷膜放入管式炉内，在H₂体积分数为10 %的氢氩混合气氛下，于400 ℃煅烧120 min，升温速率为2 ℃/min。煅烧结束后，自然降温，取出备用。

（2）原子层沉积技术沉积Pd：

将反应腔1内的反应温度设置为200 ℃，进气管路2用加热带加热至150℃，尾阀9处的出气管道温度设置为80 ℃。Pd所用的前驱体为Pd(hfac)₂，纯度为99.999 %，用加热带加热至80 ℃以维持足够的蒸汽压。还原剂为Formalin（甲醛浓度为37%的水溶液，并含有15 %的甲醇），并维持常温状态。载气用高纯氮气，四路管道中的载气流量均设置为50 mL/min。在沉积模式为close-type状态下，将陶瓷膜置于反应腔1内，等待时间20 min，使陶瓷膜片达到反应温度。Pd(hfac)₂的脉冲时间和曝光时间分别设置为0.3 s、80 s，Formalin的脉冲时间和曝光时间分别设置为2 s、150 s；两种前驱体曝光后的清扫时间为150 s。沉积80循环Pd。最终得到经二氧化钛煅烧改性的催化膜，将制备好的催化膜用于催化还原对硝基苯酚制备对氨基苯酚反应中，考察其催化性能，结果发现，二氧化钛在氢气下煅烧后制备的膜催化剂转化率58.3 %。

实施例3 Pd催化膜制备

（1）陶瓷膜表面二氧化钛改性：

第一步沉积二氧化钛：将反应腔内1的反应温度设置为100 ℃，进气管路2用加热带加热至100 ℃，尾阀9处的出气管道温度设置为100 ℃。TiO₂所用的前驱体为TiCl₄和H₂O，二者维持常温状态。载气用高纯氮气，载气流量计6均设置为50 mL/min。在沉积模式为close-type状态下，将陶瓷膜置于反应腔1内，等待时间20min，使陶瓷膜片达到反应温度。TiCl₄的脉冲时间和曝光时间分别设置为0.06 s、10 s，水的脉冲时间和曝光时间分别设置为0.12s、10 s，两种前驱体曝光后的清扫时间为20 s。在陶瓷膜表面沉积10循环二氧化钛。

第二步二氧化钛煅烧：将第一步已沉积二氧化钛的陶瓷膜放入管式炉内，在10 %H₂气氛下，于475 ℃煅烧210 min，升温速率为3 ℃/min。煅烧结束后，自然降温，取出备用。

（2）Pd的沉积：原子层沉积技术沉积Pd：将反应腔内的反应温度设置为200 ℃，进气管路2用加热带加热至150℃，尾阀9处的出气管道温度设置为80 ℃。Pd所用的前驱体为Pd(hfac)₂，纯度为99.999 %，用加热带加热至80 ℃以维持足够的蒸汽压。还原剂为Formalin（甲醛浓度为37%的水溶液，并含有15 %的甲醇），并维持常温状态。载气用高纯氮气，四路管道中的载气流量均设置为50 mL/min。在沉积模式为close-type状态下，将陶瓷膜置于反应腔1内，等待时间20 min，使陶瓷膜片达到反应温度。Pd(hfac)₂的脉冲时间和曝光时间分别设置为1.0 s、150 s，Formalin的脉冲时间和曝光时间分别设置为0.6 s、80 s；两种前驱体曝光后的清扫时间为80s，沉积64循环Pd。最终得到经二氧化钛煅烧改性的催化膜。

将制备好的催化膜用于催化还原对硝基苯酚制备对氨基苯酚反应中，考察其催化性能，结果如下：二氧化钛在氢气下煅烧后制备的膜催化剂转化率为65.2 %。

实施例4 Pd催化膜制备

（1）陶瓷膜表面二氧化钛改性：

第一步沉积二氧化钛：将反应腔1内的反应温度设置为100 ℃，进气管路2用加热带加热至100 ℃，尾阀9处的出气管道温度设置为80 ℃。TiO₂所用的前驱体为TiCl₄和H₂O，二者维持常温状态。载气用高纯氮气，四路管道中的载气流量均设置为50 mL/min。在沉积模式为close-type状态下，将陶瓷膜置于反应腔内，等待时间20min，使陶瓷膜片达到反应温度。TiCl₄的脉冲时间和曝光时间分别设置为0.06 s、10 s，水的脉冲时间和曝光时间分别设置为0.12 s、10 s，两种前驱体曝光后的清扫时间为20 s。在陶瓷膜表面沉积10循环二氧化钛。

第二步二氧化钛煅烧：将第一步已沉积二氧化钛的陶瓷膜放入管式炉内，在10 %H₂气氛下，于450 ℃煅烧120 min，升温速率为2 ℃/min。煅烧结束后，自然降温，取出备用。

（2）Pd的沉积：原子层沉积技术沉积Pd：将反应腔1内的反应温度设置为200 ℃，进气管路2用加热带加热至150℃，尾阀9处的出气管道温度设置为80 ℃。Pd所用的前驱体为Pd(hfac)₂，纯度为99.999 %，用加热带加热至80 ℃以维持足够的蒸汽压。还原剂为Formalin（甲醛浓度为37%的水溶液，并含有15 %的甲醇），并维持常温状态。载气用高纯氮气，载气流量计6均设置为50 mL/min。在沉积模式为close-type状态下，将陶瓷膜置于反应腔6内，等待时间20 min，使陶瓷膜片达到反应温度。Pd(hfac)₂的脉冲时间和曝光时间分别设置为0.5 s、120 s，Formalin的脉冲时间和曝光时间分别设置为1 s、120 s；两种前驱体曝光后的清扫时间为100 s，沉积64循环Pd。最终得到经二氧化钛煅烧改性的催化膜。

将制备好的催化膜用于催化还原对硝基苯酚制备对氨基苯酚反应中，考察其催化性能，结果如下，二氧化钛在氢气下煅烧后制备的膜催化剂转化率为63 %。

实施例5 本实施例考察Pd催化膜转化频率

在实例一中制备的催化膜c，Pd的总含量为0.01484 mg，对硝基苯酚浓度为0.54 mol/L，应物对硝基苯酚与硼氢化钠摩尔比为1：5，用催化剂对底物的转化频率TOF 来评价催化剂的性能，转化频率TOF表达式为：

计算催化膜c的转化频率为7887 h^-1，对比孙等人制备的纳米金催化剂用于对硝基苯酚反应中，所用对硝基苯酚浓度为0.0034 mol/L，对硝基苯酚于硼氢化钠摩尔比为1：100，然而其转化频率仅为：786 h^-1，相比之下，本专利所用方法在对硝基苯酚高浓度情况下转化频率高出上述催化剂10倍。此外，郭等人所制备的催化剂用于对硝基苯酚反应时转化频率最高为300.6h^-1，也远低于本发明催化剂的转化频率，说明通过二氧化钛在氢气下的煅烧改性陶瓷膜能够制备出性能优异的膜催化剂。

可参见以下两篇文献：

[1]孙爱灵,许艳敏,许洁,朱倩楠,. 还原剂对纳米金粒子大小及粒径分布的影响[J].郑州大学学报(理学版),2014,(1)。

[2]郭帅龙,杨宇雯,李郁秀,巢云秀,杨宏伟,王川,田相亮,. Au/Co_3O_4的制备、表征及加氢催化性能研究[J]. 贵金属,2018,(2)。

实施例5 本实施例考察Pd催化膜稳定性

（1）陶瓷膜表面二氧化钛改性

第一步沉积二氧化钛：将反应腔内的反应温度设置为100 ℃，进气管路用加热带加热至100 ℃，尾阀9处的出气管道温度设置为80 ℃。TiO₂所用的前驱体为TiCl₄和H₂O，二者维持常温状态，自动交替进行。载气用高纯氮气，四路管道中的载气流量均设置为50 mL/min。在沉积模式为close-type状态下，将陶瓷膜置于反应腔内，等待时间20 min，使陶瓷膜片达到反应温度。TiCl₄的脉冲时间和曝光时间分别设置为0.06 s、10 s，水的脉冲时间和曝光时间分别设置为0.12 s、10 s，两种前驱体曝光后的清扫时间为20 s。在陶瓷膜表面沉积10循环二氧化钛（四氯化碳和水两种前驱体交替反应10次）。

第二步二氧化钛煅烧：将第一步已沉积二氧化钛的陶瓷膜放入管式炉内，在10 %H₂气氛下，于450 ℃煅烧120 min，升温速率为2 ℃/min。煅烧结束后，自然降温，取出备用。

（2）Pd的沉积

原子层沉积技术沉积Pd：将反应腔内的反应温度设置为200 ℃，进气管路2用加热带加热至150℃，尾阀9处的出气管道温度设置为100 ℃。Pd所用的前驱体为Pd(hfac)₂，纯度为99.999 %，用加热带加热至80 ℃以维持足够的蒸汽压。还原剂为Formalin（甲醛浓度为37%的水溶液，并含有15 %的甲醇），并维持常温状态。载气用高纯氮气，载气流量计6设置为50mL/min。在沉积模式为close-type状态下，将陶瓷膜置于反应腔1内，等待时间20 min，使陶瓷膜片达到反应温度。Pd(hfac)₂的脉冲时间和曝光时间分别设置为0.5 s、120 s，Formalin的脉冲时间和曝光时间分别设置为1 s、120 s；两种前驱体自动交替进行，曝光后的清扫时间为100 s。沉积64循环Pd（Pd(hfac)₂和Formalin两种前驱体交替反应64次）。最终得到经二氧化钛煅烧改性的催化膜。

将制备好的催化膜用于催化还原对硝基苯酚制备对氨基苯酚反应中，考察其催化性能，结果如下表所示，二氧化钛在氢气下煅烧后制备的膜催化剂性能最佳，为63 %。

采用二氧化钛在氢气下煅烧后制备的膜催化剂进行测试，一次反应结束后，将催化膜取出，用清水简单冲洗5秒钟以上，自然风干或者置于50-200℃烘箱中烘干10-30min，然后采用相同的反应条件反应，测试膜催化剂重复使用的稳定性；重复以上过程，至催化膜连续使用5次，反应结果如表1所示：

表1 催化膜循环使用测试结果

从循环使用结果来看，催化剂5次重复使用后，其活性仅下降2%左右，无明显下降，而且催化膜回收方法简单，只需无水乙醇和清水冲洗即可。