一种聚天门冬氨酸酯及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种聚天门冬氨酸酯及其制备方法和应用 (Polyaspartic acid ester and preparation method and application thereof ) 是由 朱银邦 赵军子 卢鹏飞 徐轶 于 2021-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚天门冬氨酸酯及其制备方法和应用,制备方法包括如下步骤：(1)用马来酸酐和环氧单体反应得到马来酸二醇酯；(2)用步骤(1)得到的马来酸二醇酯和伯胺反应得到所述聚天门冬氨酸酯。将所述聚天门冬氨酸酯及异氰酸酯固化剂混合后,可得到聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。本发明先用环氧单体改性马来酸酐合成马来酸二醇酯,再与伯胺反应,可制得多官能度聚天门冬氨酸酯,提高涂层的力学性能；并且合成的马来酸二醇酯无反式结构、产物酸值低,制成的涂料粘度增加慢,利于施工渗透。(The invention discloses polyaspartic acid ester and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) reacting maleic anhydride with an epoxy monomer to obtain maleic acid glycol ester; (2) and (2) reacting the glycol maleate obtained in the step (1) with primary amine to obtain the polyaspartic acid ester. And mixing the polyaspartic ester and an isocyanate curing agent to obtain the polyaspartic ester polyurea coating. According to the invention, firstly, the epoxy monomer is used for modifying maleic anhydride to synthesize glycol maleate, and then the glycol maleate reacts with primary amine, so that the polyaspartic acid ester with multiple functionalities can be prepared, and the mechanical property of the coating is improved; and the synthesized glycol maleate has no trans-structure and low acid value of the product, and the prepared coating has slow viscosity increase and is beneficial to construction penetration.)
技术领域
本发明涉及一种高分子合成领域，尤其是涉及一种聚天门冬氨酸酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚天门冬氨酸酯树脂是一类特殊的位阻型仲胺类化合物，其空间位阻和诱导效应共同作用，使仲胺与-NCO反应时的活性降低，相比传统的聚脲材料，具有更长的施工时间、更高的漆膜附着力。聚天门冬氨酸酯树脂搭配脂肪族异氰酸酯固化剂，制备成的聚天门冬氨酸酯聚脲涂料具备优异的力学性能及耐老化性能，相比一般的羟基树脂和环氧树脂，具有更优异的干燥速度。
现有技术中的聚天门冬氨酸酯一般通过马来酸二烷基酯与脂肪伯胺类反应得到，马来酸二烷基酯由马来酸酐与醇进行酯化反应制得；反应过程中马来酸二烷基酯一般过量，使脂肪伯胺可以充分转化为位阻胺。例如，在中国专利文献上公开的“一种新结构的天门冬氨酸酯树脂及聚脲涂料其制备方法、应用”，其公开号CN109912442A，该天门冬氨酸酯树脂使用不饱和二元羧酸酯和不饱和单羧酸酯与伯氨基化合物之间进行迈克尔加成反应，其中不饱和二元羧酸酯为马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯；不饱和单羧酸酯为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
然而采用现有技术中的方法，在制备聚天门冬氨酸酯的反应原料马来酸二烷基酯时存在以下问题：1、马来酸酐与醇反应时酯化温度高，容易产生反式结构，不利于后续与伯胺的反应，导致伯胺转化不充分，因此用于涂料中时早期粘度增高快，施工操作时间短；且高温下产物易氧化，影响产物品质；2、马来酸酐与醇酯化困难，同时伴随着逆反应，合成的马来酸二烷基酯酸值高，用其制成的聚天门冬氨酸酯用于涂料中时，易与异氰酸酯固化剂反应生成二氧化碳，导致涂层易产生气泡，涂层性能不佳；3、马来酸酐与醇进行酯化反应时需要溶剂带水脱出，不环保；4、现有技术中的方法合成出的聚天门冬氨酸酯树脂多是两官能度树脂，与固化剂配比范围窄，固化后的涂层力学性能不佳，不利于涂料的使用。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中采用马来酸酐与醇反应得到的马来酸二烷基酯和伯胺反应制备聚天门冬氨酸酯时存在的上述问题，提供一种聚天门冬氨酸酯及其制备方法和应用，先用环氧单体与马来酸酐反应合成马来酸二醇酯，再与伯胺反应，可制得多官能度聚天门冬氨酸酯；合成的马来酸二醇酯无反式结构、产物酸值低，制成的涂料粘度增加慢，利于施工渗透，涂层中不易产生气泡，提高了涂层性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚天门冬氨酸酯，通过环氧单体与马来酸酐反应得到的马来酸二醇酯与伯胺反应制得，其结构式为：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立为氢、甲基、二甲基、C2～C4的直链或支链烷基、环烷基中的一种；
R5和R6为聚醚基团、聚乙二醇基团、C2～C10的直链或支链烷基、环烷基、醚基、酯基中的一种；
R7和R8各自独立为氢、甲基、二甲基、C2～C4的直链或支链烷基中的一种；
R9为乙基、丙基、苯甲基中的一种。
本发明还公开了一种上述聚天门冬氨酸酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)用马来酸酐和环氧单体反应得到马来酸二醇酯；
(2)用步骤(1)得到的马来酸二醇酯和伯胺反应得到所述聚天门冬氨酸酯。
作为优选，结构式为(I)时，所述环氧单体为一元环氧单体，所述伯胺为R5基二胺；所述一元环氧单体选自环氧乙烷、环氧丙烷、甲基环氧丙烷、环氧丁烷和环氧戊烷中的一种或几种；所述R5基二胺选自聚醚胺、聚乙二醇胺、1,6-己二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺中的一种。
作为优选，结构式为(I)时，步骤(1)中马来酸酐和一元环氧单体的摩尔比为1:2～2.4；步骤(1)的反应条件为：将马来酸酐和一元环氧单体混合，并加入催化剂，60～90℃下反应2～6h；所述催化剂为三苯基膦，催化剂的用量为反应物质量的0.01～0.1％。
作为优选，结构式为(I)时，步骤(2)中马来酸二醇酯与R5基二元胺的摩尔比为2～2.4:1；步骤(2)的反应条件为：将R5基二元胺与甲醇钠混合，甲醇钠的添加量为反应物质量的0.03～0.1％；40～45℃氮气保护下向混合物中滴加马来酸二醇酯，滴加时间控制在40～80min；然后升温至60～80℃通氮气反应16～30h，得到所述聚天门冬氨酸酯。
作为优选，结构式为(II)时，步骤(1)中马来酸酐先与二元环氧单体反应，产物再与一元环氧单体反应后得到马来酸二醇酯；步骤(2)中的伯胺为R9基一元胺；所述二元环氧单体选自环氧树脂ERL4221、环氧树脂ERL4299及1,4-丁二醇缩水甘油醚中的一种；所述一元环氧单体选自环氧乙烷、环氧丙烷、甲基环氧丙烷、环氧丁烷和环氧戊烷中的一种或几种；所述R9基一元胺选自乙胺、丙胺、苯甲胺中的一种。
作为优选，结构式为(II)时，步骤(1)中马来酸酐、二元环氧单体和一元环氧单体的摩尔比为2:1:2～2.2；步骤(1)的反应条件为：将马来酸酐和二元环氧单体混合并加入催化剂，60～90℃下反应2～6h；然后加入一元环氧单体继续反应2～6h；所述催化剂为三苯基膦，催化剂的用量为反应物质量的0.01～0.1％。
作为优选，结构式为(II)时，步骤(2)中马来酸二醇酯与R9基一元胺的摩尔比为1:2～2.4；步骤(2)的反应条件为：将R9基一元胺与甲醇钠混合，甲醇钠的添加量为反应物质量的0.03-0.1％；40～45℃氮气保护下向混合物中滴加马来酸二醇酯，滴加时间控制在40～80min；然后升温至60～80℃通氮气反应16～30h，得到所述聚天门冬氨酸酯。
本发明还公开了一种上述聚天门冬氨酸酯在涂料中的应用，所述涂料包括所述聚天门冬氨酸酯及异氰酸酯固化剂。
本发明用环氧单体与马来酸酐反应得到的马来酸二醇酯与伯胺反应，制备出多官能度的聚天门冬氨酸酯，其反应机理为：
式(I)：
其中，R选自R1、R2、R3或R4，当马来酸酐同时与带有不同R基的一元环氧单体反应时，最终得到的聚天门冬氨酸酯中R1、R2、R3及R4为不同基团。
式(II)的反应机理为：
其中，R’为R7或R8，当马来酸酐与二元环氧单体的反应产物同时与带有不同R’基的一元环氧单体反应时，最终得到的聚天门冬氨酸酯中R7和R8为不同基团。
本发明先通过步骤(1)，用环氧单体与马来酸酐进行反应得到马来酸二醇酯，然后再通过步骤(2)，用马来酸二醇酯与伯胺反应得到聚天门冬氨酸酯。步骤(1)制备马来酸二醇酯时，反应温度较低，得到的马来酸二醇酯无反式结构，有利于后续和伯胺反应，并且反应无需溶剂、带水剂等，合成过程更经济环保；同时，步骤(1)的酯化转化率高，反应无副产物，产物酸值低，因此用本发明中的马来酸二醇酯制得的聚天门冬氨酸酯与异氰酸酯固化剂复配得到的聚天门冬氨酸酯聚脲涂料早期粘度增加慢，利于施工渗透，且涂层不易产生气泡，提升了涂料的使用性能。本发明中的聚天门冬氨酸酯分子中引入的羟基不仅不影响仲胺与异氰酸酯的反应，还提升了其粘结强度，并且环氧基团的存在可以与体系中游离胺反应，使产品粘结强度可以进一步提升；同时，本发明制得的产物是多官能度的聚天门冬氨酸酯，可以提高聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的交联密度，从而提高涂层的力学性能。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)用环氧单体与马来酸酐反应制备马来酸二醇酯时比普通醇酯化所需反应温度更低，酯化转化率更高，反应无副产物，无需溶剂、带水剂等，合成过程更经济环保；
(2)合成产物无反式结构、酸值高，与异氰酸酯固化剂复配得到的聚天门冬氨酸酯聚脲涂料早期粘度增加慢，利于施工渗透，且涂层不易产生气泡；
(3)分子中引入的羟基不仅不影响仲胺与异氰酸酯的反应，还提升了其粘结强度，并且环氧基团的存在可以与体系中游离胺反应，使产品粘结强度可以进一步提升；
(4)合成产物是多官能度的聚天门冬氨酸酯，可以提高聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的交联密度，从而提高涂层的力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1：
一种聚天门冬氨酸酯，结构式为：
其中，R1、R2、R3和R4为甲基；R5为聚醚基团。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将马来酸酐、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)、催化剂三苯基膦加入烧瓶中，滴加环氧丙烷，马来酸酐与环氧丙烷的摩尔比为1:2.1，MEHQ的添加量为反应物总质量的0.02％，三苯基膦的添加量为反应物总质量的0.02％；控制环氧丙烷的滴加速度使反应温度不超过60℃，滴加完在70℃保温2h，每隔0.5h测酸值，待酸值达到2mgKOH/g出料，得到马来酸二醇酯；
(2)将聚醚胺D400加入烧瓶，并加入甲醇钠，甲醇钠的添加量为反应物总质量的0.03％，通氮气，加热至42℃后用恒压滴液漏斗滴加步骤(1)得到的马来酸二醇酯，滴加时间1h，马来酸二醇酯与聚醚胺D400的摩尔比为2.1:1；然后升温至70℃通氮气反应18h，得到所述聚天门冬氨酸酯。
实施例2：
一种聚天门冬氨酸酯，结构式为：
其中，R1和R2为氢，R3和R4为甲基；R5为正己基。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将马来酸酐、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)、催化剂三苯基膦加入烧瓶中，滴加环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，马来酸酐、环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为1:1:1，MEHQ的添加量为反应物总质量的0.02％，三苯基膦的添加量为反应物总质量的0.01％；控制环氧乙烷和环氧丙烷的滴加速度使反应温度不超过60℃，滴加完在60℃保温6h，每隔0.5h测酸值，待酸值达到2mgKOH/g出料，得到马来酸二醇酯；
(2)将1,6-己二胺加入烧瓶，并加入甲醇钠，甲醇钠的添加量为反应物总质量的0.05％，通氮气，加热至40℃后用恒压滴液漏斗滴加步骤(1)得到的马来酸二醇酯，滴加时间80min，马来酸二醇酯与1,6-己二胺的摩尔比为2:1；然后升温至60℃通氮气反应30h，得到所述聚天门冬氨酸酯。
实施例3：
一种聚天门冬氨酸酯，结构式为：
其中，R1、R、R3和R4分别为氢、甲基、乙基和环戊基；R5为环烷基。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将马来酸酐、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)、催化剂三苯基膦加入烧瓶中，滴加摩尔比为1:1:1:1的环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷和1,2-环氧环戊烷的混合物，马来酸酐和混合物中环氧基的摩尔比为1:2.4，MEHQ的添加量为反应物总质量的0.02％，三苯基膦的添加量为反应物总质量的0.1％；控制环氧混合物的滴加速度使反应温度不超过60℃，滴加完在70℃保温2h，每隔0.5h测酸值，待酸值达到2mgKOH/g出料，得到马来酸二醇酯；
(2)将异佛尔酮二胺加入烧瓶，并加入甲醇钠，甲醇钠的添加量为反应物总质量的0.1％，通氮气，加热至45℃后用恒压滴液漏斗滴加步骤(1)得到的马来酸二醇酯，滴加时间40min，马来酸二醇酯与异佛尔酮二胺的摩尔比为2.4:1；然后升温至80℃通氮气反应16h，得到所述聚天门冬氨酸酯。
实施例4：
一种聚天门冬氨酸酯，结构式为：
其中，R6为脂环族酯基；R7和R8为甲基，R9为苯甲基。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将马来酸酐、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)、催化剂三苯基膦加入烧瓶中，滴加环氧树脂ERL4221，马来酸酐与环氧树脂ERL4221的摩尔比为2:1，MEHQ的添加量为反应物总质量的0.1％，三苯基膦添加量为反应物总质量的0.1％；滴加完成后在70℃保温5h；降温至50℃滴加环氧丙烷，马来酸酐与环氧丙烷的摩尔比为1:1.05，滴加完在70℃保温2h，每隔0.5h测酸值，待酸值达到2mgKOH/g出料，得到马来酸二醇酯；
(2)将苯甲胺加入烧瓶，并加入甲醇钠，甲醇钠的添加量为反应物总质量的0.03％，通氮气，升温至42℃后用恒压滴液漏斗滴加步骤(1)得到的马来酸二醇酯，滴加时间1h，马来酸二醇酯与苯甲胺的摩尔比为1:2.1；然后升温至70℃通氮气反应24h，得到所述聚天门冬氨酸酯。
实施例5：
一种聚天门冬氨酸酯，结构式为：
其中，R6为缩水甘油醚基；R7为氢，R8为甲基，R9为乙基。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将马来酸酐、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)、催化剂三苯基膦加入烧瓶中，滴加1,4-丁二醇缩水甘油醚，马来酸酐与1,4-丁二醇缩水甘油醚的摩尔比为2:1，MEHQ的添加量为反应物总质量的0.1％，三苯基膦添加量为反应物总质量的0.05％；滴加完成后在60℃保温6h；降温至50℃滴加环氧丙烷，马来酸酐与环氧丙烷的摩尔比为1:1，滴加完在60℃保温6h，每隔0.5h测酸值，待酸值达到2mgKOH/g出料，得到马来酸二醇酯；
(2)将乙胺加入烧瓶，并加入甲醇钠，甲醇钠的添加量为反应物总质量的0.05％，通氮气，升温至40℃后用恒压滴液漏斗滴加步骤(1)得到的马来酸二醇酯，滴加时间80min，马来酸二醇酯与苯甲胺的摩尔比为1:2；然后升温至60℃通氮气反应30h，得到所述聚天门冬氨酸酯。
对比例1(用一半酯化一半环氧化马来酸二酯与伯胺反应)：
一种聚天门冬氨酸酯，其制备方法包括如下步骤：
(1)将马来酸酐、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)、催化剂三苯基膦加入烧瓶中，先在60℃滴加与马来酸酐的摩尔比为1:1的乙醇，滴加完成后在60℃保温5h，继续滴加与马来酸酐的摩尔比为1.05:1的环氧丙烷，MEHQ的添加量为反应物总质量的0.02％，三苯基膦的添加量为反应物总质量的0.1％；控制环氧丙烷的滴加速度使反应温度不超过60℃，滴加完在70℃保温2h，每隔0.5h测酸值，待酸值达到2mgKOH/g出料，得到马来酸二酯；
(2)将异佛尔酮二胺加入烧瓶，并加入甲醇钠，甲醇钠的添加量为反应物总质量的0.1％，通氮气，加热至45℃后用恒压滴液漏斗滴加步骤(1)得到的马来酸二酯，滴加时间40min，马来酸二酯与异佛尔酮二胺的摩尔比为2.4:1；然后升温至80℃通氮气反应16h，得到所述聚天门冬氨酸酯。
对比例2(用马来酸二烷基酯与伯胺反应)：
一种聚天门冬氨酸酯，其制备方法包括如下步骤：
(1)将马来酸酐、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)、催化剂三苯基膦加入烧瓶中，滴加乙醇，马来酸酐与乙醇的摩尔比为1:2.1，MEHQ的添加量为反应物总质量的0.02％，三苯基膦的添加量为反应物总质量的0.02％；控制乙醇的滴加速度使反应温度不超过60℃，滴加完在70℃保温5h，然后升温至150℃加入二甲苯回流脱水反应，8小时得到马来酸二烷基酯；
(2)将1,6-己二胺加入烧瓶，并加入甲醇钠，甲醇钠的添加量为反应物总质量的0.03％，通氮气，加热至42℃后用恒压滴液漏斗滴加步骤(1)得到的马来酸二烷基酯，滴加时间1h，马来酸二烷基酯与1,6-己二胺的摩尔比为2.1:1；然后升温至70℃通氮气反应18h，得到所述聚天门冬氨酸酯。
对比例3(式I一元环氧单体碳链过长)：
一种聚天门冬氨酸酯，结构式为：
其中，R1、R2、R3和R4为正十烷基；R5为聚醚基团。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将马来酸酐、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)、催化剂三苯基膦加入烧瓶中，滴加1,2-环氧十二烷，马来酸酐与1,2-环氧十二烷的摩尔比为1:2.1，MEHQ的添加量为反应物总质量的0.02％，三苯基膦的添加量为反应物总质量的0.02％；控制1,2-环氧十二烷的滴加速度使反应温度不超过60℃，滴加完在70℃保温2h，每隔0.5h测酸值，待酸值达到2mgKOH/g出料，得到马来酸二醇酯；
(2)将聚醚胺D400加入烧瓶，并加入甲醇钠，甲醇钠的添加量为反应物总质量的0.03％，通氮气，加热至42℃后用恒压滴液漏斗滴加步骤(1)得到的马来酸二醇酯，滴加时间1h，马来酸二醇酯与聚醚胺D400的摩尔比为2.1:1；然后升温至70℃通氮气反应18h，得到所述聚天门冬氨酸酯。
对比例4(式II环氧单体碳链过长)：
一种聚天门冬氨酸酯，其制备方法包括如下步骤：
(1)将马来酸酐、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)、催化剂三苯基膦加入烧瓶中，滴加环氧树脂E44，马来酸酐与环氧树脂E44的摩尔比为2:1，MEHQ的添加量为反应物总质量的0.1％，三苯基膦添加量为反应物总质量的0.1％；滴加完成后在70℃保温5h；降温至50℃滴加1,2-环氧十二烷，马来酸酐与1,2-环氧十二烷的摩尔比为1:1.05，滴加完在70℃保温2h，每隔0.5h测酸值，待酸值达到2mgKOH/g出料，得到马来酸二醇酯；
(2)将苯甲胺加入烧瓶，并加入甲醇钠，甲醇钠的添加量为反应物总质量的0.03％，通氮气，升温至42℃后用恒压滴液漏斗滴加步骤(1)得到的马来酸二醇酯，滴加时间1h，马来酸二醇酯与苯甲胺的摩尔比为1:2.1；然后升温至70℃通氮气反应24h，得到所述聚天门冬氨酸酯。
对比例5(式II先酯化后环氧化)：
一种聚天门冬氨酸酯，其制备方法包括如下步骤：
(1)将马来酸酐、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)、催化剂三苯基膦加入烧瓶中，滴加聚醚二元醇N210，马来酸酐与N210中的羟基的摩尔比为2:1，MEHQ的添加量为反应物总质量的0.1％，三苯基膦添加量为反应物总质量的0.1％；滴加完成后在70℃保温5h；降温至50℃滴加环氧丙烷，马来酸酐与环氧丙烷的摩尔比为1:1.05，滴加完在70℃保温2h，每隔0.5h测酸值，待酸值达到2mgKOH/g出料，得到马来酸二醇酯；
(2)将苯甲胺加入烧瓶，并加入甲醇钠，甲醇钠的添加量为反应物总质量的0.03％，通氮气，升温至42℃后用恒压滴液漏斗滴加步骤(1)得到的马来酸二醇酯，滴加时间1h，马来酸二醇酯与苯甲胺的摩尔比为1:2.1；然后升温至70℃通氮气反应24h，得到所述聚天门冬氨酸酯。
对比例6：
市售聚天门冬氨酸酯(珠海飞扬化工有限公司，F520)。
应用例：
将上述实施例和对比例中制得的聚天门冬氨酸酯与异氰酸酯固化剂按表1中的重量份进行混合，得到聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。
表1：涂料配比。
按照地坪行业GB/T 22374-2018国家标准中的方法对上述涂料的性能进行测试。涂覆方法为滚涂法，滚涂漆膜的厚度为60～100um，统一在72小时凝结后进行检测。
表2：涂料性能测试结果。
从表2中可以看出，实施例1～5采用本发明中的方法制得的聚天门冬氨酸酯与对比例6市售的聚天门冬氨酸酯相比用于涂料中时气泡更少，施工操作时间更多，更利于产品施工中产生优质的涂层。
对比例2采用马来酸酐和一元醇高温酯化得到的马来酸二烷基酯与伯胺反应，所得产品与实施例2相比操作时间太短，导致无法使用；对比例1和对比例5中先用马来酸酐先与一元醇在低温下反应，第一步较容易得到，然后第二步需要高温酯化的部分采用环氧聚合，避免了反式结构的产生，也降低了酸值，所得产品的性能与对比例2中相比有所提高；对比例3对比例4中制备聚天门冬氨酸酯时使用的环氧单体碳链过长，会导致涂料粘度增大，施工困难。
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