一种新型绿色螯合剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种新型绿色螯合剂的制备方法 (Preparation method of novel green chelating agent ) 是由 欧敏 于 2020-12-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种新型绿色螯合剂的制备方法,包括如下步骤：(1)将马来酸酐,顺丁烯二酸,富马酸中的一种或几种混合物在温度0-75℃水解配成固含量在40-60%的水、甲醇、乙醇、异丙醇一种或几种溶液；(2)将LiOH,NaOH,KOH配制成30-50%浓度的溶液,将制配成的溶液匀速滴加到上述溶液中；(3)制好的马来酸酐水解样中滴加温度在-40-85℃,滴加完成后搅拌一段时间；(4)将准备好的钨酸钠、钼酸钠、钒酸铵中的一种或者几种按照占马来酸酐质量分数的0.1-20%投料到上述反应液中,然后搅拌一段时间；无毒无磷螯合能力强、具有可生物降解、可取代EDTA、DPTA、NTA等难生物降解或者成本昂贵的传统螯合剂。HAB结构新颖,原料来源广泛价格低廉,生产设备简单。(The invention discloses a preparation method of a novel green chelating agent, which comprises the following steps: (1) hydrolyzing one or more of maleic anhydride, maleic acid and fumaric acid at 0-75 deg.C to obtain one or more of water, methanol, ethanol and isopropanol with solid content of 40-60%; (2) preparing LiOH, NaOH and KOH into a solution with the concentration of 30-50%, and dripping the prepared solution into the solution at a constant speed; (3) dripping the prepared maleic anhydride hydrolysis sample at-40-85 ℃, and stirring for a period of time after finishing dripping; (4) one or more of sodium tungstate, sodium molybdate and ammonium vanadate which are prepared are added into the reaction solution according to the mass fraction of 0.1-20% of maleic anhydride, and then stirred for a period of time; the chelating agent is nontoxic, has strong chelating ability, can be biodegraded, and can replace traditional chelating agents such as EDTA, DPTA, NTA and the like which are difficult to biodegrade or have high cost. HAB has novel structure, wide raw material source, low cost and simple production equipment.)
技术领域
本发明涉及化合物制备技术领域，特别涉及一种新型绿色螯合剂的制备方法。
背景技术
目前常见的螯合剂主要有磷酸盐、羟基羧酸、氨基羧酸以及含羧酸类聚合物。磷酸盐的螯合螯合效果较佳，但含磷对环境造成极大污染，使用比较多的主要有三聚磷酸钠（STPP），但是在全球限磷、禁磷的呼声中逐渐淡市场。羟基羧酸主要有葡萄糖酸钠、 柠檬酸钠等，一般金属离子的螯合型性能较差，性价比不高。丙烯酸类聚合物属于高分子螯合剂，除具有螯合能力外， 兼具增稠和絮凝作用一般螯合后会沉降在水中同时也难生物降解，氨基羧酸类主要有乙二胺四乙酸（EDTA）、 羟乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、氮川三乙酸（NTA）、亚氨基二琥珀酸（IDS）、谷氨酸二乙酸 （GLDA）、甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）等。其中，EDTA不易生物降解（OECD），NTA具有潜在的致癌性,IDS螯合金属的性能较低，GLDA、MGDA制作过程中原料毒性高、设备要求高，工业化难度大，生产成本高，产品价格昂贵，往往限制其在实际生活中的广泛使用。本司自主研发的羟氨基羧酸类螯合剂HAB产品，无毒无磷螯合能力强、具有可生物降解、可取代EDTA、DPTA、NTA等难生物降解和生产复杂成本昂贵的其他类生物降解螯合剂。本发明综述了HAB的制备、表征、螯合性能的研究。HAB可以高效的消除水中金属离子对环境造成的影响，特别是目前洗涤行业，一般都要在洗涤剂中加入软水剂。 其中的一种就是螯合剂，以螯合作用与硬度离子或水中的高价金属离子配合形成稳定的、水溶性的络合物，保留在水溶液中。HAB螯合剂的使用，可以节省活性物，并避免在被洗物上留下沉淀物，使被洗物色彩鲜艳。它对于洗涤效力的发挥相当重要。
因此，发明一种新型绿色螯合剂的制备方法来解决上述问题很有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型绿色螯合剂的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种新型绿色螯合剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将马来酸酐，顺丁烯二酸，富马酸中的一种或几种混合物在温度0-75℃水解配成固含量在40-60%的水、甲醇、乙醇、异丙醇一种或几种溶液；
（2）将LiOH，NaOH，KOH配制成30-50%浓度的溶液,将制配成的溶液匀速滴加到上述溶液中；
（3）制好的马来酸酐水解样中滴加温度在-40-85℃，滴加完成后搅拌一段时间；
（4）将准备好的钨酸钠、钼酸钠、钒酸铵中的一种或者几种按照占马来酸酐质量分数的0.1-20%投料到上述反应液中，然后搅拌一段时间；
（5）将28-30%的双氧水溶液与30-50%NaOH溶液一起缓慢滴加到上述反应液中，温度控制45-75℃，PH值控制在3.5-7.5。加完以后反应2-10小时；
（6）按照马来酸酐等摩尔量的原料乙二胺分几批直接加入上述反应液中，反应5-24h,然后缓慢加入乙二胺两倍当量的原料氯乙酸和50%氢氧化钠溶液后，反应3-24h。冷却后得到HAB:N，N-二乙羧酸基乙二氨基-3-羟基琥珀酸四钠；以N，N-二乙羧酸基乙二氨基-3-羟基琥珀酸四钠计算收率。
本发明的技术效果和优点：
本发明无毒无磷螯合能力强、具有可生物降解、可取代EDTA、DPTA、NTA等难生物降解或者成本昂贵的传统螯合剂。HAB结构新颖，原料来源广泛价格低廉，生产设备简单，反应过程中有涉及水解、取代、环化、Michael加成等多个化学反应都是一锅法进行合成，安全性高、没有涉及剧毒类物质，同时产品收率高，性能好，对环境无负面影响，是绿色环保且易于大工业生产的工艺，HAB在常温下是浅黄色透明液体，长期处于-25℃及以下不容易结晶，HAB的阴离子可以和金属阳离子形成配位几何结构，对钙、镁、铁、铜及其他过渡金属离子的螯合能力很强，螯合值已经很大程度超过EDTA和其他同类型生物降解螯合剂，另外分散能力较高，与其他螯合分散剂配合使用可能效果更好，同时HAB可用做重金属离子清洗剂，广泛应用于民用洗涤剂、工业清洗剂、印染助剂、染整工艺、纺织工业、造纸工业、感光材料、陶瓷工业、电镀工业及土壤重金属污染物的萃取，在传统的工业循环水领域也可以阻垢分散剂。HAB四钠目前与多种市售螯合剂在同等条件对比，HAB对钙、镁、铁、铜具有更优异螯合效果和HAB的生产工艺简单成本低廉，体现了HAB四钠的具有更广阔的市场经济前景。
附图说明
图1为本发明的化学反应图。
图2为本发明的化学反应图。
图3为本发明的化学反应图。
图4为本发明的化学反应图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
向2000ｍＬ四口瓶中加入196g马来酸酐，然后加入200g去离子水，25℃水解1h。再用50%（质量分数）的NaOH溶液调节反应体系的PH值为6.0-6.5，保持温度不超过45℃。滴加完毕后，升温至55℃，搅拌15min。在反应体系中加入14g钨酸钠，搅拌45min。再在90min内滴加完30%双氧水溶液，同时向体系加50%NaOH调节PH。反应过程中， PH＝6.0-7.5，温度不超过75℃。滴加双氧水完毕后，升温至65℃，搅拌3h,然后加入乙二胺120g,反应5h,加入氯乙酸190g与80g固体氢氧化钠水270g配制成的氯乙酸钠溶液，然后升温到60℃，反应5h,降温得到N，N-二乙羧酸基乙二氨基-3-羟基琥珀酸四钠盐的溶液，收率：99.33%。
实施例二
向2000ｍＬ四口瓶中加入232g顺丁烯二酸，然后加入200g去离子水，45℃搅拌1h。再用50%（质量分数）的NaOH溶液调节反应体系的PH值为5.0-6.5，保持温度不超过55℃。滴加完毕后，升温至55℃，搅拌15min。在反应体系中加入16g钨酸钠，搅拌45min。再在90min内滴加完30%双氧水溶液，同时向体系加50%NaOH调节PH。反应过程中， PH＝6.0-7.0，温度不超过75℃。升温至65℃，搅拌3h,然后加入乙二胺120g,反应5h,加入氯乙酸190g与80g固体氢氧化钠水270g配制成的氯乙酸钠溶液，然后升温到60℃，反应5h,降温得到N，N-二乙羧酸基乙二氨基-3-羟基琥珀酸四钠盐的溶液，收率：98.73%。
实施例三
向2000ｍＬ四口瓶中加入232g富马酸，然后加入200g去离子水，45℃搅拌1h。再用50%（质量分数）的NaOH溶液调节反应体系的PH值为5.0-6.5，保持温度不超过55℃。滴加完毕后，升温至55℃，搅拌15min。在反应体系中加入20g钨酸钠，搅拌45min。再在90min内滴加完30%双氧水溶液，同时向体系加50%NaOH调节PH。反应过程中， PH＝6.0-7.0，温度不超过75℃。滴加双氧水完毕后，升温至65℃，搅拌3h,然后加入乙二胺120g,反应8h,加入氯乙酸190g与80g固体氢氧化钠水270g配制成的氯乙酸钠溶液，然后升温到60℃，反应15h,降温得到N，N-二乙羧酸基乙二氨基-3-羟基琥珀酸四钠盐的溶液，收率：96.93%。
实施例四
向2000ｍＬ四口瓶中加入196g马来酸酐，然后加入200g去离子水，25℃水解1h。再用30%（质量分数）的KOH溶液调节反应体系的PH值为6.0-6.5，保持温度不超过45℃。滴加完毕后，升温至55℃，搅拌15min。在反应体系中加入10g钨酸钠，搅拌45min。再在90min内滴加完30%双氧水溶液，同时向体系加30%KOH调节PH。反应过程中， PH＝6.0-7.5，温度不超过75℃。滴加双氧水完毕后，升温至60-65℃，搅拌3h, 升温至65℃，搅拌3h,然后加入乙二胺120g,反应8h,加入氯乙酸190g与112g固体氢氧化钾水270g配制成的氯乙酸钾溶液，然后升温到80℃，反应5h,降温得到N，N-二乙羧酸基乙二氨基-3-羟基琥珀酸四钾盐的溶液，收率：97.35%。
实施例五
向2000ｍＬ四口瓶中加入232g顺丁烯二酸，然后加入200g去离子水，45℃搅拌1h。再用30%（质量分数）的KOH溶液调节反应体系的PH值为6.0-6.5，保持温度不超过45℃。滴加完毕后，升温至55℃，搅拌15min。在反应体系中加入15g钨酸钠，搅拌45min。再在60min内滴加完30%双氧水溶液，同时向体系加30%KOH调节PH。反应过程中， PH＝6.0-7.5，温度不超过75℃。滴加双氧水完毕后，升温至60-65℃，搅拌3h,然后加入乙二胺120g,搅拌1h, 加入氯乙酸190g与加入224g固体氢氧化钾，水270g配制成的氯乙酸钾溶液，然后升温到80℃，反应15h,降温得到N，N-二乙羧酸基乙二氨基-3-羟基琥珀酸四钾盐的溶液，收率：97.23%。
实施例六
向2000ｍＬ四口瓶中加入196g马来酸酐，然后加入150g去离子水,甲醇50g，25℃水解1h。再用50%（质量分数）的NaOH溶液调节反应体系的PH值为6.0-6.5，保持温度不超过45℃。滴加完毕后，升温至55℃，搅拌15min。在反应体系中加入14g按质量比1:1混合的钼酸钠和钨酸钠，搅拌45min。再在90min内滴加完30%双氧水溶液，同时向体系加50%NaOH调节PH。反应过程中， PH＝6.0-7.5，温度不超过65℃。滴加双氧水完毕后，升温至65℃，搅拌3h,然后加入乙二胺120g,反应5h,加入氯乙酸190g与80g固体氢氧化钠水270g配制成的氯乙酸钠溶液，然后升温到60℃，反应5h,降温得到N，N-二乙羧酸基乙二氨基-3-羟基琥珀酸四钠盐的溶液，收率：95.32%。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。