具体实施方式

下面的实施例是对本发明所提供的技术方案予以进一步地说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

原料信息：

二乙烯三胺、二丙烯三胺、二亚丙基三胺、双六亚甲基三胺，纯度大于98％，TCI；

马来酸二乙酯，纯度大于99％，安耐吉；

马来酸二丁酯，纯度大于99.5％，阿拉丁；

富马酸二乙酯，纯度大于98.5％，阿拉丁；

二丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，纯度＞98％，Aldrich；

阳离子醚化剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵均为自制产品，纯度大于96％；

2,3-环氧丙基三乙基氯化铵制备方法如下：

1)三乙胺盐酸盐制备：在装有电动搅拌、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中加入131.8mL(约1.3mol)浓盐酸(36.5％)，搅拌下滴加300mL蒸馏水；称取1.0mol三乙基胺于滴液漏斗中，缓慢滴加，温度控制10℃，滴加完全后保温反应1h。

2)三乙胺盐酸盐与环氧氯丙烷反应：于1L的四口烧瓶中加入200g环氧氯丙烷，烧瓶置于30℃水浴中。将上述制备的三乙胺盐酸盐溶液(约600mL)用注射泵注入。注射完毕后继续反应1h，得无色粘稠状液体。量取1L蒸馏水加入反应液，分层后，去除环氧氯丙烷相，水相分别用乙酸乙酯和氯仿萃取两次后，旋转蒸发得大量粘稠状液体。

2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的制备方法同上。

四丁基溴化铵，纯度大于99％，TCI；

表面活性剂Genapol PF-10和PF-20，科莱恩；

环氧氯丙烷，纯度大于99.9％，东营赫邦化工；

蒸馏水，一级，自制。

测试与表征：

采用傅里叶变换红外光谱对产品结构进行定性表征。仪器型号：Bruker Vector33型FT-IR光谱仪。测试条件：将制备好的水性PAE树脂在真空烘箱中以60℃烘24h，检测之前继续在烘箱中烘0.5h，树脂研磨后采用KBr压片制样。

采用Zeta电位及激光粒度分析仪对分散体的粒径大小、粒径分布以及ζ电位进行测定。仪器型号：Brookhaven公司Zetaplus/90plus。测试条件：测试前将样品稀释至浓度约5‰，测试温度25±0.1℃，激光波长670nm。

邵D硬度，测试方法参照GB/T 2411-1989，采用设备LX-D型邵氏硬度计，北京时代山峰科技有限公司。

拉拔附着力，测试方法参照GB/T 5210-2006，采用设备BGD-500型数显拉开法附着力测试仪，标格达实验设备有限公司。

拉伸强度和断裂伸长率，测试方法参照GB/T 19250-2003.6.5。拉伸样条的制备：采用GB/T528 II型哑铃型裁刀对制备的树脂进行裁切，确保样条无可见缺口、裂缝，方为合格。采用设备BGD-570型电子万能材料试验机，标格达实验设备有限公司。

吸水率，样条的制备：采用GB/T528 II型哑铃型裁刀对制备的树脂进行裁切，确保样条无可见缺口、裂缝，方为合格。将样条置于去离子水中，25℃恒温下浸泡1个月，擦干。称量实验前后的重量变化(准确至1mg)，以初始重量计算样条的吸水增重率。

实施例1

Step1：将103.17g(1mol)二乙烯三胺加入编号1号的1L四口圆底烧瓶中，烧瓶装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N₂气路管、鼓泡器，将344.36g(2mol)马来酸二乙酯加入恒压滴液漏斗中，体系中通入N₂ 10min，置换体系中空气；在25℃搅拌条件下在烧瓶中缓慢滴入马来酸二乙酯，1h匀速滴完，控制反应温度为30℃，然后升温至60℃反应3h，停止反应，即得聚天门冬氨酸酯多胺A1。

Step2：在编号2号的2.5L三口烧瓶中加入1L水作为溶剂，加入0.016g四丁基溴化铵和0.023g非离子型表面活性剂PF-10(其中四丁基溴化铵的加入量为2,3-环氧基丙基氯化铵摩尔量的0.01％，非离子型表面活性剂加入量为2,3-环氧基丙基氯化铵质量的0.03％)，开启搅拌，转速250rpm分散均匀。在搅拌状态下，依次一次性加入100.1g(0.5mol)二丙烯酸甘油酯和75.8g(0.5mol)2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，然后加入浓度5wt％的NaOH水溶液，调节反应体系pH值为8。反应温度70℃，反应时间1h，即得季铵盐型丙烯酸酯B1。

Step3：通过平流泵将1号瓶中聚天门冬氨酸酯多胺A1匀速泵入2号瓶中的季铵盐型丙烯酸酯B1中，同时搅拌转速提升至500rpm，滴加速率7.46g/min，1h滴完，滴加过程中控制反应温度在50℃，并保持该温度继续熟化反应2h，即得四元季铵盐型聚天门冬氨酸酯1，其中对应通式中的R₁为乙基，R₂为乙基，R₃为乙基，R₄包含丙酸酯结构，R₅为甲基，官能度为4。

反应历程如下所示：

红外光谱(KBr压片)，ν(cm^-1):3319(仲胺N-H和羟基O-H的伸缩振动峰)，2980、2920、2850(甲基、亚甲基、次甲基的伸缩振动峰)，1729(酯基C＝O的伸缩振动峰)，1480处季铵盐基团上的C-N伸缩振动特征吸收峰，而环氧基团915特征吸收峰消失，表明阳离子醚化剂成功参与反应。

多官能度季铵盐型多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯1的ζ电位值为61mv，平均粒径为88nm，放置3个月，无分层。

实施例2

Step1：将31.22g(1mol)二丙烯三胺加入编号1号的1L四口圆底烧瓶中，烧瓶装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N₂气路管、鼓泡器，将344.36g(2mol)富马酸二乙酯加入恒压滴液漏斗中，体系中通入N₂ 10min，置换体系中空气；在35℃搅拌条件下在烧瓶中缓慢滴入马来酸二乙酯，1h匀速滴完，控制反应温度为40℃，然后升温至70℃反应5h，停止反应，即得聚天门冬氨酸酯多胺A2。

Step2：在编号2号的2.5L三口烧瓶中加入1L水作为溶剂，加入0.081g四丁基溴化铵和0.076g非离子型表面活性剂PF-20(其中四丁基溴化铵的加入量为2,3-环氧基丙基氯化铵摩尔量的0.05％，非离子型表面活性剂加入量为2,3-环氧基丙基氯化铵质量的0.05％)，开启搅拌，转速250rpm分散均匀。在搅拌状态下，依次一次性加入121.1g(0.5mol)三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和96.86g(0.5mol)2,3-环氧丙基三乙基氯化铵，然后加入浓度5wt％的NaOH水溶液，调节反应体系pH值为9。反应温度70℃，反应时间2h，即得季铵盐型丙烯酸酯B2。

Step3：通过平流泵将1号瓶中聚天门冬氨酸酯多胺A2匀速泵入2号瓶中的季铵盐型丙烯酸酯B2中，同时搅拌转速提升至500rpm，滴加速率2.64g/min，3h滴完，滴加过程中控制反应温度在70℃，并保持该温度继续熟化反应2h，即得四元季铵盐型聚天门冬氨酸酯2，其中对应通式中的R₁为乙基，R₂为乙基，R₃为异丙基，R₄包含丙酸酯结构，R₅为乙基，官能度为4。

反应历程如下所示：

红外光谱(KBr压片)，ν(cm^-1):3319(仲胺N-H和羟基O-H的伸缩振动峰)，2980、2920、2850(甲基、亚甲基、次甲基的伸缩振动峰)，1729(酯基C＝O的伸缩振动峰)，1480处季铵盐基团上的C-N伸缩振动特征吸收峰，而环氧基团915特征吸收峰消失，表明阳离子醚化剂成功参与反应。

多官能度季铵盐型多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯2的ζ电位值为67mv，平均粒径为90nm，放置3个月，无分层。

实施例3

Step1：将131.22g(1mol)二亚丙基三胺加入编号1号的1L四口圆底烧瓶中，烧瓶装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N₂气路管、鼓泡器，将456.56g(2mol)马来酸二丁酯加入恒压滴液漏斗中，体系中通入N₂ 10min，置换体系中空气；在25℃搅拌条件下在烧瓶中缓慢滴入马来酸二乙酯，1h匀速滴完，控制反应温度为40℃，然后升温至70℃反应5h，停止反应，即得聚天门冬氨酸酯多胺A3。

Step2：在编号2号的2.5L三口烧瓶中加入1L水作为溶剂，加入0.053g四丁基溴化铵和0.042g非离子型表面活性剂PF-20(其中四丁基溴化铵的加入量为2,3-环氧基丙基氯化铵摩尔量的0.02％，非离子型表面活性剂加入量为2,3-环氧基丙基氯化铵质量的0.1％)，开启搅拌，转速250rpm分散均匀。在搅拌状态下，依次一次性加入135.2g(0.5mol)三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯和83.4g(0.55mol)2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，然后加入浓度5wt％的NaOH水溶液，调节反应体系pH值为8.5。反应温度80℃，反应时间4h，即得季铵盐型丙烯酸酯B3。

Step3：通过平流泵将1号瓶中聚天门冬氨酸酯多胺A3匀速泵入2号瓶中的季铵盐型丙烯酸酯B3中，同时搅拌转速提升至500rpm，滴加速率3.27g/min，3h滴完，滴加过程中控制反应温度在70℃，并保持该温度继续熟化反应4h，即得四元季铵盐型聚天门冬氨酸酯3，其中对应通式中的R₁为丁基，R₂为丁基，R₃为丙基，R₄包含甲基丙酸酯结构，R₅为甲基，官能度为4。

反应历程如下所示：

红外光谱(KBr压片)，ν(cm^-1):3319(仲胺N-H和羟基O-H的伸缩振动峰)，2980、2920、2850(甲基、亚甲基、次甲基的伸缩振动峰)，1729(酯基C＝O的伸缩振动峰)，1480处季铵盐基团上的C-N伸缩振动特征吸收峰，而环氧基团915特征吸收峰消失，表明阳离子醚化剂成功参与反应。

多官能度季铵盐型多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯3的ζ电位值为73mv，平均粒径为95nm，放置3个月，无分层。

实施例4

Step1：将215.38g(1mol)双六亚甲基三胺加入编号1号的1L四口圆底烧瓶中，烧瓶装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N₂气路管、鼓泡器，将456.56g(2mol)马来酸二丁酯加入恒压滴液漏斗中，体系中通入N₂ 10min，置换体系中空气；在25℃搅拌条件下在烧瓶中缓慢滴入马来酸二乙酯，1h匀速滴完，控制反应温度为40℃，然后升温至70℃反应5h，停止反应，即得聚天门冬氨酸酯多胺A4。

Step2：在编号2号的2.5L三口烧瓶中加入1L水作为溶剂，加入0.035g四丁基溴化铵和0.028g非离子型表面活性剂PF-20(其中四丁基溴化铵的加入量为2,3-环氧基丙基氯化铵摩尔量的0.03％，非离子型表面活性剂加入量为2,3-环氧基丙基氯化铵质量的0.05％)，开启搅拌，转速250rpm分散均匀。在搅拌状态下，依次一次性加入99.4g(0.33mol)季戊四醇三丙烯酸酯和55.6g(0.37mol)2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，然后加入浓度5wt％的NaOH水溶液，调节反应体系pH值为8.5。反应温度90℃，反应时间4h，即得季铵盐型丙烯酸酯B4。

Step3：通过平流泵将1号瓶中聚天门冬氨酸酯多胺A4匀速泵入2号瓶中的季铵盐型丙烯酸酯B4中，同时搅拌转速提升至500rpm，滴加速率3.73g/min，3h滴完，滴加过程中控制反应温度在70℃，并保持该温度继续熟化反应4h，即得六元季铵盐型聚天门冬氨酸酯4，其中对应通式中的R₁为乙基，R₂为乙基，R₃为六亚甲基，R₄包含丙酸酯结构，R₅为甲基，官能度为6。

反应历程如下所示：

红外光谱(KBr压片)，ν(cm^-1):3319(仲胺N-H和羟基O-H的伸缩振动峰)，2980、2920、2850(甲基、亚甲基、次甲基的伸缩振动峰)，1729(酯基C＝O的伸缩振动峰)，1480处季铵盐基团上的C-N伸缩振动特征吸收峰，而环氧基团915特征吸收峰消失，表明阳离子醚化剂成功参与反应。

多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯4的ζ电位值为82mv，平均粒径为123nm，放置3个月，无分层。

对比例1

按专利CN109020859A实施例1合成氮杂环丁烷阳离子聚天门冬氨酸酯。

将103.17g(1mol)二乙烯三胺加入1L四口圆底烧瓶中，烧瓶装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N₂气路管、鼓泡器，将344.36g(2mol)马来酸二乙酯加入恒压滴液漏斗中，体系中通入N₂ 10min，置换体系中空气；在25℃搅拌条件下在烧瓶中缓慢滴入马来酸二乙酯，1h匀速滴完，控制反应温度为30℃，然后升温至60℃反应3h，停止反应。

在上述体系中加入380g蒸馏水，搅拌转速提升至800rpm，将体系乳化，然后转速降至400rpm，在恒压滴液漏斗中加入92.52g(1mol)环氧氯丙烷，缓慢滴加至乳液中，1h滴完，然后升温至50℃保温反应，反应50min后，乳液变得澄清透明，立即加入10wt％的盐酸，调节pH值至3，得到氮杂环丁烷型阳离子聚天门冬氨酸酯5。

反应历程如下所示：

红外光谱(KBr压片)，ν(cm^-1):3319(仲胺N-H和羟基O-H的伸缩振动峰)，2980、2920、2850(甲基、亚甲基、次甲基的伸缩振动峰)，1729(酯基C＝O的伸缩振动峰)，1280、1080(氮杂环丁烷阳离子结构中叔胺的特征吸收峰)。为目标产物结构。

水溶性阳离子聚天门冬氨酸酯1的ζ电位值为72mv，平均粒径为91nm，放置3个月，无分层。

表征用涂膜的制备方法：通过市售聚天门氨酸酯Desmophen NH1420和HDI合成预聚体，NCO：NH＝1.150:1，然后加入相当于HDI 1.2％mol的实施例1-4和对比例1阳离子聚天门冬氨酸酯单体，以及去离子水制备浓度30wt％的单组分水性聚脲乳液，并涂布于打磨清洁的不锈钢板上室温干燥一周，干膜膜厚10μm。涂膜用于拉拔附着力、邵D硬度测试。

表征用树脂制备方法：通过市售聚天门氨酸酯Desmophen NH1420和HDI合成预聚体，NCO：NH＝1.150:1，然后加入相当于HDI 1.2％mol的实施例1-4和对比例1阳离子聚天门冬氨酸酯单体，浇注在120×200×2mm的聚四氟乙烯模具中铺展固化成膜，并在室温条件下养护14天以上，进行测试。树脂用于拉伸强度、断裂伸长率和吸水率实验。

表征的产品涂膜和树脂性能如下：

本发明的多官能度季铵盐型聚天门冬氨酸酯，相比于对比例1中的双官能度氮杂环丁烷水溶性聚天门冬氨酸酯单体，复配的聚脲涂料在附着力、硬度、吸水性以及物理机械性能方面表现均更为优异。

上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。