阅读说明：本技术 一种高分散负载型钴基催化剂及其制备方法 (High-dispersion supported cobalt-based catalyst and preparation method thereof ) 是由 李雷 于 2019-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明属于化工催化技术领域,具体涉及一种高分散负载型钴基催化剂及其制备方法。所述催化剂包括钴和多孔材料,其中,所述多孔材料为载体,所述钴为配体,所述钴负载于多孔材料上,其中,多孔材料为SiO<Sub>2</Sub>、TiO<Sub>2</Sub>、Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>、ZrO<Sub>2</Sub>或分子筛材料。制备步骤如下：(1)首先,采用等体积浸渍法制备多孔材料负载的钴盐,并将其干燥；(2)将干燥后的样品与一定量的2-甲基咪唑混合、研磨,再进行干燥；(3)将干燥后的样品先后经过惰性气氛和空气进行焙烧,获得高分散负载型氧化钴催化剂。通过这种方法制备的催化剂,具有高分散性、制备方法可重复、所需溶剂量小、可拓展、适合工业化规模放大。(The invention belongs to the technical field of chemical catalysis, and particularly relates to a high-dispersion supported cobalt-based catalyst and a preparation method thereof. The catalyst comprises cobalt and a porous material, wherein the porous material is a carrier, the cobalt is a ligand, the cobalt is loaded on the porous material, and the porous material is SiO 2 、TiO 2 、Al 2 O 3 、ZrO 2 Or a molecular sieve material. The preparation steps are as follows: (1) firstly, preparing a cobalt salt loaded on a porous material by adopting an isometric impregnation method, and drying the cobalt salt; (2) mixing the dried sample with a certain amount of 2-methylimidazole, grinding and drying; (3) and roasting the dried sample in an inert atmosphere and air in sequence to obtain the high-dispersion supported cobalt oxide catalyst. The catalyst prepared by the method has high dispersibility, repeatable preparation method, small required solvent amount, expandable property and suitability for industrial scale amplification.)

一种高分散负载型钴基催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工催化技术领域，具体涉及一种高分散负载型钴基催化剂及其制备方法。

背景技术

负载型催化剂作为多相催化的核心，广泛应用于石油、煤化工及精细化工领域。另外，在环境净化领域也有着不可或缺的贡献。对于负载型催化剂的制备方法，主要包括浸渍法、沉淀法、溶胶凝胶法、水热法等等。考虑到催化剂的载体易获得，浸渍法通常作为工业中最为广泛的制备催化剂的方法之一。众所周知，催化剂的性能与催化剂的结构、尺寸等参数紧密相关。一般，小尺寸颗粒的催化剂表现出优异的催化性能。然而，采用浸渍法制备的负载型催化剂表现出尺寸分布宽、团聚/烧结严重的现象。当前，许多策略用于改进这一制备方法，比如通过调控催化剂的前驱体种类、控制焙烧条件、或者采用对载体的预修饰等，可以有效的控制催化剂的颗粒尺寸。但是，当催化剂的负载量大于20%的情况，这些方法也变得相当困难。因此，制备高负载量高分散的负载型催化剂仍然具有挑战。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高分散负载型钴基催化剂及其制备方法，通过引入金属有机骨架配体结构，并将其碳化作为牺牲模板，有效地控制小颗粒的聚集/烧结，制备出高分散高负载量的负载型催化剂。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种高分散负载型钴基催化剂，包括钴和多孔材料，其中，所述多孔材料为载体，所述钴为配体，所述钴负载于多孔材料上，其中，多孔材料为SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂或分子筛材料。

优选地，所述钴的负载量为SiO₂载体质量的30～50%。

一种高分散负载型钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将硝酸钴作为金属盐前驱体溶解于水中，采用等体积浸渍方法，加入多孔材料作为载体，室温下静置6-24 h，干燥后获得负载钴盐的样品；

（2）将步骤（1）中获得的负载钴盐的样品与2-甲基咪唑充分混合并研磨5-10 min，经干燥后获得多孔材料负载的金属钴有机框架材料；

（3）将步骤（2）中获得的多孔材料负载的金属钴有机框架材料先后置于惰性气氛、空气中进行焙烧，即得高分散负载型钴基催化剂。

优选地，所述2-甲基咪唑和硝酸钴的质量比2～20:1。

优选地，所述步骤（1）和步骤（2）中的干燥温度为60～100 °C，干燥时间6～24 h。

优选地，所述步骤（3）中的惰性气体为氮气或氩气，流速为20～60 mL/min。

优选地，所述步骤（3）中焙烧温度为500～700 °C，焙烧时间为2～6 h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）与传统浸渍-焙烧获得的催化剂相比，该方法制备的负载型钴基催化剂，具有高分散、小尺寸纳米颗粒及增强的金属-载体间相互作用，表现出更佳的催化效果使得其在甲烷催化燃烧等一系列氧化反应表现出更高的催化性能。

（2）采用本方法制备的高分散负载型钴基催化剂应用于甲烷催化燃烧反应，拓宽了该材料的应用领域。

（3）本方法原料来源广泛，制备工艺简单、可重复、可拓展其他多孔材料负载型催化剂，适合工业化大规模生产，在催化材料领域具有很高的应用前景和实用价值。

附图说明

图1是实施例1制备的二氧化硅负载的氧化钴催化剂（CoO_x/SiO₂-500NA）的HRTEM图；

图2是实施例2制备的二氧化硅负载的氧化钴催化剂（CoO_x/SiO₂-500A）的HRTEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件按照说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。实施例 1

一种高分散负载型钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取0.55g硝酸钴盐溶解于100g去离子水中，加入10.0g SiO₂气溶胶，静置12h，并置于70 °C烘箱中干燥12h，获得二氧化硅负载钴盐样品。

（2）称取2.5g 2-甲基咪唑，将其与步骤（1）中获得样品进行混合，研磨5min，后置于70 °C烘箱中干燥12h。

（3）将步骤（2）得到的蓝紫色固体样品先置于管式炉中氮气（40mL/min）气氛下500°C焙烧2h，后置于空气氛围500 °C下保持2h，即获得最终产品，命名为CoO_x/SiO₂-500NA，所述CoO_x/SiO₂-500NA电镜图如图1所示，催化剂的负载量高达载体重量的30%。

实施例 2

一种高分散负载型钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取0.55g硝酸钴盐溶解于100g去离子水中，加入10.0g SiO₂气溶胶，静置12h，并置于70 °C烘箱中干燥12h，获得二氧化硅负载钴盐样品。

（2）将步骤（1）得到的样品置于静态空气中500 °C保持2h，即获得最终产品，命名为CoO_x/SiO₂-500A，所述CoO_x/SiO₂-500A电镜图如图2所示。

实施例 3

一种高分散负载型钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取0.55g硝酸钴盐溶解于100g去离子水中，加入10.0g SiO₂气溶胶，静置12h，并置于70 °C烘箱中干燥12h，获得二氧化硅负载钴盐样品。

（2）称取2.5g 2-甲基咪唑，将其与步骤（1）中获得样品进行混合，研磨5min，后置于70 °C烘箱中干燥12h。

（3）将步骤（2）得到的蓝紫色固体样品先置于管式炉中氩气（40mL/min）气氛下700°C焙烧2h，后置于空气氛围700 °C下保持2h，即获得最终产品，命名为CoO_x/SiO₂-700NA。

实施例 4

一种高分散负载型钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取0.55g硝酸钴盐溶解于100g去离子水中，加入10.0g SiO₂气溶胶，静置12h，并置于70 °C烘箱中干燥12h，获得二氧化硅负载钴盐样品。

（2）将步骤（1）得到的样品置于静态空气中700 °C保持2h，即获得最终产品，命名为CoO_x/SiO₂-700A。

实施例5

一种高分散负载型钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取0.55g硝酸钴盐溶解于20g去离子水中，加入10.0g Al₂O₃，静置12h，并置于60°C烘箱中干燥24h，获得三氧化二铝负载钴盐样品。

（2）称取2.5g 2-甲基咪唑，将其与步骤（1）中获得样品进行混合，研磨5min，后置于100 °C烘箱中干燥6h。

（3）将步骤（2）得到的蓝紫色固体样品先置于管式炉中氮气（20mL/min）气氛下500°C焙烧6h，后置于空气氛围500 °C下保持2h，即获得最终产品，命名为CoO_x/Al₂O₃-500NA。

实施例 6

一种高分散负载型钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取0.55g硝酸钴盐溶解于20g去离子水中，加入10.0g Al₂O₃，静置12h，并置于100°C烘箱中干燥24h，获得三氧化二铝负载钴盐样品。

（2）将步骤（1）得到的样品置于静态空气中500 °C保持2h，即获得最终产品，命名为CoO_x/Al₂O₃-500A。

实施例7

一种高分散负载型钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取0.55g硝酸钴盐溶解于20g去离子水中，加入10.0g ZSM5分子筛，静置12h，并置于70 °C烘箱中干燥12h，获得ZSM5分子筛负载钴盐样品。

（2）称取2.5g 2-甲基咪唑，将其与步骤（1）中获得样品进行混合，研磨10min，后置于70 °C烘箱中干燥12h。

（3）将步骤（2）得到的固体样品先置于管式炉中氮气（60mL/min）气氛下500 °C焙烧4h，后置于空气氛围500 °C下保持2h，即获得最终产品，命名为CoO_x/ZSM5-500NA。

实施例8

一种高分散负载型钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取0.55g硝酸钴盐溶解于20g去离子水中，加入10.0g ZSM5分子筛，静置12h，并置于70 °C烘箱中干燥12h，获得ZSM5分子筛负载钴盐样品。

（2）将步骤（1）得到的样品置于静态空气中500 °C保持2h，即获得最终产品，命名为CoO_x/ZSM5-500A。

将实施例1-8制备的得到的催化剂进行甲烷催化燃烧性能测试，得到甲烷催化燃烧性能测试如表1所示。

表1 催化剂的甲烷催化燃烧性能结果

催化剂	T<sub>10 </sub>(<sup>o</sup>C)	T<sub>50 </sub>(<sup>o</sup>C)	T<sub>90 </sub>(<sup>o</sup>C)
				CoO<sub>x</sub>/SiO<sub>2</sub>-500A	355.4	460.9	/
CoO<sub>x</sub>/SiO<sub>2</sub>-500NA	311.6	387.4	467.1
				CoO<sub>x</sub>/SiO<sub>2</sub>-700A	407.0	537.6	/
CoO<sub>x</sub>/SiO<sub>2</sub>-700NA	352.5	451.7	550.7
				CoO<sub>x</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-500A	422.8	/	/
CoO<sub>x</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-500NA	339.8	458.6	/
				CoO<sub>x</sub>/ZSM5-500A	334.5	445.2	/
CoO<sub>x</sub>/ZSM5-500NA	319.7	397.0	471.9

注：T₁₀，T₅₀，T₉₀分别对应于甲烷转化率为10%，50%和90%时的反应温度；反应条件：催化剂0.1g，CH₄/O₂/N₂ = 2:20:78（体积比），反应温度：300-500 ^oC，空速 30,000 h^-1。

测试条件为：催化剂0.1 g，空速30,000 h^-1，反应温度350-500 °C。由表1可以看出：

1）引入金属有机骨架作为牺牲模板制备的催化剂，表现出优异的催化性能。主要归结于催化剂颗粒的小尺寸及可能的金属-载体间相互作用；2）在更高温度下焙烧出的催化剂，由于严重的烧结问题，催化性能更差；3）不同载体表现出不同的催化效果，其中二氧化硅载体负载催化剂效果佳；4）尽管不同载体催化剂的性能结果有差异，但是通过这一制备策略能够有效的阻止小尺寸颗粒催化剂的团聚/烧结问题，有助于其催化性能的提升。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。