阅读说明：本技术 色谱用柱管及使用其的色谱用柱 (Column tube for chromatography and column for chromatography using same ) 是由 冈本一郎 大西崇文 丸山刚 于 2018-05-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供能够在得到的色谱图中防止被称为拖尾的峰形状异常的色谱用柱管。这通过下述色谱用柱管来解决,所述色谱用柱管为供流体在内部流通的色谱用柱管,在所述柱管的内周面上具有沿其流体流通方向延伸的多条研磨条痕。(The present invention provides a column tube for chromatography capable of preventing abnormal peak shape called tailing in an obtained chromatogram. This is achieved by a column tube for chromatography in which a fluid flows inside, and which has a plurality of polishing scratches extending in the fluid flow direction on the inner circumferential surface thereof.)

色谱用柱管及使用其的色谱用柱

技术领域

本发明涉及新颖的色谱用柱管及使用其的色谱用柱。

背景技术

一般而言，液相色谱仪、超临界流体色谱仪之类的色谱仪具有含分离剂(固定相)的柱管，所述分离剂用于对导入至作为流动相的流体中的分离对象成分进行分离。

对于被用在色谱仪中的以往的柱管而言，在其制造过程中，或者不对管的内表面进行研磨，或者是利用如电解研磨那样对管的内表面均匀进行研磨的无方向性研磨方法、或是利用沿管的圆周方向进行抛光研磨的方法来实施研磨。

除上述方法以外，还已知有利用被称为珩磨(honing)加工的、复合进行旋转运动和往复运动的研磨加工来对管材的内周面进行研磨的方法。

另外，柱管的内周面的表面应当尽可能光滑是本领域的技术常识(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-119924号公报

发明内容

发明要解决的课题

在使用了上文列举的未经研磨或利用既有方法进行了研磨的以往的柱管的色谱仪的情况下，在得到的色谱图中，存在被称为拖尾的、在峰结束时长长地延伸的峰形状异常(参见图1)。

该现象在将以往的柱管用于制备用柱时尤其显著。为了防止该现象，已在研究在柱管的两端部配置多孔质板状构件之类的分散板等，但并未完全解决。

本发明的目的在于提供能够在得到的色谱图中防止被称为拖尾的峰形状异常的色谱用柱管。

用于解决课题的手段

本申请的发明人进行了深入研究，结果发现：对于色谱用柱管而言，当在其内周面上具有沿其流体流通方向延伸的多条研磨条痕时，能够解决上述课题。

作为本发明的实施方式，可举出以下方式。

[1]色谱用柱管，其为供流体在内部流通的色谱用柱管，在所述柱管的内周面上具有沿流体流通方向延伸的多条研磨条痕。

[2]如权利要求1所述的色谱用柱管，其中，沿流体流通方向延伸的研磨条痕是以相对于流体流通方向具有30°以下的角度的方式延伸的研磨条痕。

[3]如权利要求1或2所述的色谱用柱管，其中，沿流体流通方向延伸的研磨条痕存在于内周面的总面积的90％以上。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的色谱用柱管，其中，深度在0.01～50μm的范围、且宽度在0.01～100μm的范围的研磨条痕相对于全部研磨条痕的数量比例为70％以上。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的色谱用柱管，其中，沿流体流通方向延伸的研磨条痕的数量为全部研磨条痕的90％以上。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的色谱用柱管，其内径为0.7～200mm。

[7]色谱用柱，其具有[1]～[6]中任一项所述的柱管、和填充于该柱管内部的分离剂。

[8]如[7]所述的色谱用柱，其还具有用于连接该柱管与供流体流通的配管的连接件。

[9]如[8]所述的色谱用柱，其用于高效液相色谱或用于超临界流体色谱。

[10]色谱用柱管的制造方法，所述方法包括下述研磨工序：向管材的内部***具有研磨构件的研磨轴杆，使管材往复运动，由此向管材的长轴方向的内周面赋予研磨条痕。

发明的效果

本发明可提供能够防止被称为拖尾的峰形状异常的色谱用柱管。

附图说明

[图1]为示出使用以往的柱管时观察到的峰形状异常(拖尾)的图。

[图2]为概略地示出沿柱管的流体流通方向(长轴方向)延伸的研磨条痕的方式的图。

[图3A]为示出在柱管内周面上存在的研磨条痕的一种方式的概略图。

[图3B]为示出在柱管内周面上存在的研磨条痕的另一种方式的概略图。

[图4]为示出柱管与供流体流通的配管的连接方式的一例的图。

[图5]为示出柱管与供流体流通的配管的连接方式的另一例的图。

[图6A]为示出实施例1中制作的柱管的内周面的SEM图像(照片)的图(均为500倍)。

[图6B]为示出实施例2中制作的柱管的内周面的SEM图像(照片)的图(500倍)。

[图6C]为示出实施例3中制作的柱管的内周面的SEM图像(照片)的图(500倍)。

[图6D]为示出比较例1中制作的柱管的内周面的SEM图像(照片)的图(500倍)。

[图6E]为示出比较例2中制作的柱管的内周面的SEM图像(照片)的图(500倍)。

[图7A]为使用利用实施例1的柱管制作的柱而得到的色谱图。

[图7B]为使用利用实施例2的柱管制作的柱而得到的色谱图。

[图7C]为使用利用实施例3的柱管制作的柱而得到的色谱图。

[图8A]为使用利用比较例1的柱管制作的柱而得到的色谱图。

[图8B]为使用利用比较例2的柱管制作的柱而得到的色谱图。

[图9]为将使用利用实施例的柱管制作的柱而得到的各色谱图的局部放大并叠合而成的图(图中的7A～7C与图号相对应)。

[图10]为将使用利用实施例及比较例的柱管制作的柱而得到的各色谱图的局部放大并叠合而成的图(图中的7B、8A、8B与图号相对应)。

具体实施方式

本发明的色谱用柱管(也简称为柱管)在其内周面上具有沿其流体流通方向延伸的多条研磨条痕。

本说明书中，所谓研磨条痕，是指通过机械研磨而产生的条状的研磨痕迹。

作为一条研磨条痕的深度，可举出0.01～50μm，优选0.05～20μm，进一步优选0.1～5μm。

另外，作为一条研磨条痕的宽度，可举出0.01～100μm、优选0.02～80μm、进一步优选0.03～50μm。

可举出下述方式：在本发明的柱管的内周面上，深度在0.01～50μm的范围、且宽度在0.01～100μm的范围的研磨条痕相对于全部研磨条痕的数量比例为70％以上。该比例优选为80％以上，进一步优选为85％以上。该比例、研磨条痕的宽度及深度可以通过调节研磨柱管的内周面时使用的研磨构件的粗糙度、研磨时间来进行调节。

通过使具有合适宽度、深度的研磨条痕以高比例存在于柱管的内周面上，从而有助于呈现本发明的效果。

需要说明的是，关于研磨条痕的深度和宽度，可以通过下述方式获得：利用非接触表面·层截面形状计测系统来拍摄柱管的内周面，使用附属的计算机对该图像进行处理。

在本发明的柱管的内周面上，研磨条痕沿着柱管的流体流通方向(流体流通方向上的长度大于柱管的外径的情况下，也称为长轴方向，或者简称为纵向)延伸。对于该研磨条痕而言，不仅限于与柱管的流体流通方向平行(角度为0°)地延伸的研磨条痕，以从柱管的流体流通方向观察具有30°以下的角度的方式延伸的研磨条痕也属于“沿着流体流通方向延伸”的情况。

关于从该流体流通方向观察的角度，更优选为20°以下，进一步优选为10°以下。将它们概略地示于图2。

本发明的色谱用柱管中，优选地，沿流体流通方向延伸的研磨条痕存在于柱管内周面总面积的90％以上。通过使研磨条痕以这样的比例存在于柱管的内周面上，从而有助于获得本发明的效果。关于该比例，更优选为93％以上，进一步优选为95％以上。

图3A概略地示出了该情况。图3A中，将沿流体流通方向延伸的研磨条痕示为研磨条痕1。

需要说明的是，本说明书中，对沿柱管的流体流通方向延伸的研磨条痕所存在的面积进行求算时，在对内周面任意3处0.2μm见方的范围进行观察时，将上述研磨条痕的数目为1条以上定义为在该0.2μm见方中存在有研磨条痕。

另外，本发明的色谱用柱管中，沿流体流通方向延伸的研磨条痕的数量相对于全部研磨条痕(不是沿流体流通方向延伸的研磨条痕也包括在内)而言优选为90％以上，更优选为93％以上。

图3B概略地示出了该情况。图3B中示出了下述方式：沿流体流通方向延伸的研磨条痕被示为研磨条痕1，并且还存在有沿与流体流通方向不同的方向延伸(以相对于流体流通方向具有大于30°的角度的方式存在)的研磨条痕2。

本发明的柱管的制造工序中，不只是仅存在沿柱管的流体流通方向延伸的研磨条痕的情况，还可能有少量混合存在具有除流体流通方向以外的方向的研磨条痕的情况。本发明中，这样的研磨条痕尽可能少是理想的。

本说明书中，作为色谱，可举出高效液相色谱、超临界流体色谱。

作为构成柱管的材料，可举出不锈钢、聚醚醚酮(PEEK)。

由这些材料构成的管材可以使用通过常规方法制造的管材。

例如，管材为不锈钢的情况下，首先准备作为管坯的无缝管，进行作为常规方法的光亮退火(bright annealing)处理，得到BA管。接着，将该无缝BA管的前端缩窄，从被称为模头的成型构件中通过来进行拉拔，由此能够得到柱管用管材。

柱管由不锈钢构成的情况下，可以将对经上述工序而得的管材进行常规的表面处理(例如电解研磨、化学研磨)而得到的物品供于本发明的柱管的制造。

管材由PEEK构成的情况下，该管材可以使用市售的管材。

关于本发明的色谱用柱管的内径，可以采用通常的色谱中使用的范围。例如，根据分析用或制备用等目的，可以在0.7～200mm的范围内进行适当设定。关于上限的内径，可举出70mm，也可举出50mm。这些范围中，可具体示例例如0.7mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、3.0m、4.6mm、6.0mm、10mm、20mm、30mm、50mm、100mm、150mm、或200mm。

关于本发明的色谱用柱管的长度，可以采用与色谱中使用的柱管相同的长度。例如，根据分析用或制备用等目的，可以小于50mm，可以为50mm以上且小于100mm，可以为100mm以上且小于250mm，也可以为250mm以上。

向本发明的柱管内部填充目标物质的分离剂而得到的物体可以用作构成液相色谱、超临界流体色谱等色谱用柱的柱主体。

作为填充于本发明的柱管内部的分离剂，没有特别限制，例如，可举出体积排除色谱(SEC)中使用的分离剂、离子交换色谱(阴离子交换、阳离子交换)中使用的分离剂、吸附色谱中使用的分离剂、分配(反相)色谱中使用的分离剂、光学异构体用的分离剂、内表面反相型的分离剂。

这些分离剂优选为粒子状，作为其粒径，通常可使用1～20μm。

对于本发明的柱管而言，如上文所述，通过向内部填充分离剂，从而作为色谱用柱发挥功能。关于将上述分离剂填充于柱管内部的方法，没有限制，例如可以利用浆料法。

对于色谱用柱而言，可举出在柱管的两端部具有用于将配管(供作为流动相的流体流通)与内部填充有分离剂的柱管(柱主体)连接的连接件的方式。或者，也可举出如筒(cartridge)式柱那样在填充有分离剂的柱管的两端安装过滤器而不具有连接件的方式。

以下，参照图4及5，对在柱管的两端部具有连接件的例子进行说明。图4及5分别示出代表性的一例，并不限定于这些。

图4是将未对柱管3的两端部的外侧表面进行特别加工而直接使用的一例的局部放大而示出的图。柱管3的两端部处具有的连接件7介由嵌入柱管3的两端部的套圈5与螺母4螺合而被固定化。

如图4中所示，也可以在连接件7的内部具备过滤器6。图4的方式中，在要将柱主体与供流体流通的配管连接的情况下，可通过将从配管中通过的螺纹紧固件8拧进连接件7来进行连接。

另一方面，图5是将对柱管9的两端部的外侧表面实施了切出螺纹的加工的一例的局部放大的图。图5的连接件10中，在其一端设置有与柱管9的端部的螺纹部分螺合的螺纹槽，并且在相反侧的端部设置有与螺纹紧固件8螺合的螺纹槽。另外，与图4同样地，也可以在连接件9中设置过滤器6。图5的方式中，在要将柱主体与供流体流通的配管连接的情况下，可通过将从配管中通过的螺纹紧固件8拧进螺合于柱管9的连接件10来进行连接。

<柱管的制造方法>

制造本发明的柱管的方法包括下述研磨工序：向作为原料的管材的内部***具有研磨构件的研磨轴杆，使管材往复运动，由此向管材的长轴方向的内周面赋予研磨条痕。

关于作为原料的管材，可以使用将上文中说明的不锈钢、PEEK等作为材料的柱管用管材。就供于上述工序的管材的长度而言，可例如可为1m左右，但并不限定于此。另外，对于作为原料的管材，也可以是进行了电解研磨、化学研磨等表面处理的管材。

关于研磨轴杆所具有的研磨构件，没有特别限制，可举出表面具有研磨剂的抛光轮等。

关于使管材往复运动时的条件，只要向内周面赋予的研磨条痕成为上文中说明的规定的研磨条痕即可，也没有特别限制。

作为实施上述工序的装置，例如可举出日本实开昭56-121553号公报中记载的装置。该文献所记载的装置中，上述研磨轴杆被固定，该装置具有使得内周面待被研磨的管材往复运动的机构。但是，该装置中，使管材沿其周向转动的机构是必需的，并且其还记载了使研磨轴杆沿管材的周向旋转。而且，其明确记载了使管材在沿其周向转动的同时还沿长度方向往复运动，该装置是实施珩磨加工的装置。

上述文献中并未记载下述构思：使管材单纯地往复运动而对其内周面进行研磨，即，对管材的仅长轴方向的内表面进行研磨，沿长轴方向对内周面赋予研磨条痕。

另外，上述文献中记载了必须将管材的内周面精加工至平滑，这与本发明的构思明显不同。

本发明的柱管的制造方法中，在上述研磨工序之后，可以包括下述工序：根据柱的用途而切断成合适长度的工序；对得到的柱管实施螺纹切出工序等的切削加工工序；以及，用于形成适合作为制品的状态的洗涤等精加工工序；等等。

实施例

以下，示出实施例，但本发明并不限定于这些例子。

<实施例1～3>

准备市售品的不锈钢制柱管(内径为20mm，长度为1000mm)。

使用具备在前端具有研磨构件(粘贴有砂纸的算盘珠)的研磨轴杆的研磨装置，将上述研磨轴杆***上述不锈钢制柱管的内部，同时进行往复运动，由此制作向不锈钢制柱管的内周面赋予了研磨条痕的柱管，并将柱管切断为250mm的长度。

通过上述操作，柱管的内周面的研磨条痕沿着柱管的长度方向(流体流通方向)形成(纵向研磨)。

变更砂纸的表面粗糙度，制作3种柱管(实施例1：#300，实施例2：#400，实施例3：#600)。将用扫描电子显微镜对实施例1～3的各柱管的内周面进行拍摄而得到的照片分别示于图6A～6C(500倍)。

关于实施例1～3中得到的各柱管，沿柱管的长轴方向延伸的研磨条痕相对于柱管的内周面的总面积而言为约95％以上(实施例1)、约95％以上(实施例2)、约95％以上(实施例3)。

另外，深度在0.01～50μm的范围且宽度在0.01～100μm的范围的研磨条痕相对于全部研磨条痕的数量比例为约95％以上(实施例1)、约95％以上(实施例2)、约95％以上(实施例3)。

沿长轴方向延伸的研磨条痕的数量为全部研磨条痕的约95％以上(实施例1)、约95％以上(实施例2)、约95％以上(实施例3)。

<比较例1>

针对实施例1中准备的市售品的不锈钢制柱管，***上述研磨装置的研磨轴杆，然后沿与该***方向正交的方向(不锈钢管的周向)进行旋转，由此制作向不锈钢制柱管的内周面赋予了研磨条痕的柱管。

通过上述操作，柱管的内周面的研磨条痕沿着柱管的周向(与流体流通方向正交的方向)形成(横向研磨)。将用扫描电子显微镜对比较例1的柱管的内周面进行拍摄而得到的照片示于图6D(500倍)。

<比较例2>

针对实施例1中准备的市售品的不锈钢制柱管，***上述研磨装置的研磨轴杆，然后沿着与该***方向正交的方向(不锈钢管的周向)进行旋转，同时沿着该***方向进行往复运动，由此制作向不锈钢制柱管的内周面赋予了研磨条痕的柱管。

通过上述操作，柱管的内周面的研磨条痕相对于柱管的流体流通方向(长度方向)和周向倾斜地形成(珩磨加工)。将用扫描电子显微镜对比较例2的柱管的内周面进行拍摄而得到的照片示于图6E(500倍)。

另外，根据各柱管的内周面的SEM图像，对研磨条痕的深度和宽度进行测定。将其结果示于表1。

[表1]

表1

<高效液相色谱用柱的制作>

采用上文中制作的各柱管作为用于填充高效液相色谱用分离剂的柱主体。

利用浆料法向上述柱主体的内部填充分离剂(CHIRALCEL OJ-H，粒径：5μm)，在柱主体的两端部(液体流入口和液体流出口)配置套圈和螺母，然后，使能与上述螺母螺合的端部连接件螺合于上述螺母，由此制作高效液相色谱用柱。

<分离试验>

使用上文中制作的各柱，实施利用高效液相色谱分离测试样品(反-氧化吡烯，trans-Stilbene oxide)的试验。

高效液相色谱的条件如下所示。

洗脱液：正己烷/2-丙醇＝90/10

流速：6.0mL/min.

柱温：25℃

检测器：254nm

<分离结果>

使用制作的高效液相色谱用的各柱来进行样品的分离，将得到的色谱图示于图7和图8。图7涉及使用实施例1～3中制作的柱管的柱，图8涉及使用比较例1及2中制作的柱管的柱。

另外，关于得到的各色谱图，为了对峰末端部分的拖尾程度进行比较，在图9和图10中示出了以将各色谱图叠合、且峰起始端和峰末端被放大的方式进行显示的图。

由图9的结果可知，在使用实施例中制作的柱管作为柱主体的7A～7C的情况中，在峰末端的部分未产生拖尾。与此相对，在使用比较例中制作的柱管作为柱主体的8A和8B的情况中，确认到在峰末端部分产生了拖尾(图10)。