阅读说明：本技术 一种单分散多孔二氧化硅球材料的制备方法 (Preparation method of monodisperse porous silicon dioxide sphere material ) 是由 赵东元 朱洪伟 刘玉普 于 2018-04-02 设计创作，主要内容包括：本发明提出了一种单分散多孔二氧化硅球材料的制备方法,包括,(1)将表面活性剂和催化剂溶解到水中,高速搅拌至澄清溶液；将硅源溶于有机溶剂中,得到有机溶液；将有机溶液加入到澄清溶液中,形成油水混相体系；(2)油水混相体系在温度40-80℃中反应；得到单分散纳米球；(3)去除其中的表面活性剂,得到单分散多孔二氧化硅球材料。本发明采用了油-水两相混溶反应体系,由于有机相的扩孔效果,所得无机二氧化硅球的孔径最高可达70nm。同时,可以对无机二氧化硅球的孔径进行调控,实现其孔径在15～70nm之间的自由调控。(The invention provides a preparation method of a monodisperse porous silica sphere material, which comprises the following steps of (1) dissolving a surfactant and a catalyst into water, and stirring at a high speed until a clear solution is obtained; dissolving a silicon source in an organic solvent to obtain an organic solution; adding the organic solution into the clear solution to form an oil-water mixed phase system; (2) reacting the oil-water mixed phase system at the temperature of 40-80 ℃; obtaining monodisperse nanospheres; (3) and removing the surfactant to obtain the monodisperse porous silica ball material. The invention adopts an oil-water two-phase miscible reaction system, and the pore diameter of the obtained inorganic silica spheres can reach 70nm at most due to the hole expansion effect of an organic phase. Meanwhile, the aperture of the inorganic silica spheres can be regulated, and the aperture of the inorganic silica spheres can be freely regulated and controlled between 15 nm and 70 nm.)

一种单分散多孔二氧化硅球材料的制备方法

本申请是申请号2018102807865，名称单分散多孔二氧化硅球材料的制备方法，申请日为2018年04月02日，的分案申请。

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别是指一种单分散多孔二氧化硅球材料的制备方法。

背景技术

多孔二氧化硅球具有孔隙率高、比表面积大、化学性质稳定、低成本、亲水性良好、无毒等特点，因此在吸附、催化、过滤、生物医药等领域得到广泛应用，由于孔结构是其应用的关键，因此有关调控多孔二氧化硅孔径的研究受到越来越多的重视，目前有关制备较大孔径二氧化硅材料的研究有很多，但是大都集中在块体材料的制备方面，因此无法应用于微观领域。由于商业化表面活性剂的限制，通常很难制备出较大孔径的二氧化硅球材料，制备孔径大于20nm的单分散多孔二氧化硅球仍然是很大的技术挑战。

发明内容

本发明提出一种单分散多孔二氧化硅球材料的制备方法，解决了现有技术多孔二氧化硅球材料的孔径较小、孔径可调范围小的问题。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种单分散多孔二氧化硅球材料的制备方法，包括：

(1)将表面活性剂和适量的催化剂溶解到水中，高速搅拌至澄清溶液；该澄清溶液中表面活性剂的浓度为1.0-22wt％；

将硅源溶于有机溶剂中，得到有机溶液；其中硅源的浓度为3-50wt％；

将所述有机溶液加入到所述澄清溶液中，形成油水混相体系；

表面活性剂与硅源的质量比为0.25-8.0；

(2)所述油水混相体系在温度40-80℃中反应；得到单分散纳米球；

(3)将上述单分散孔径球在空气气氛下，从室温升至温度400-800℃，并保持1-10h去除其中的表面活性剂，得到单分散多孔二氧化硅球材料。

作为优选的技术方案，所述的表面活性剂选自季铵盐类阳离子表面活性剂中的一种或几种；所述季铵盐类阳离子表面活性剂；包括但不限于十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵以及十八烷基三甲基溴化铵等。

作为优选的技术方案，所述的催化剂选自氨水、脂肪胺、醇胺、芳香胺、酰胺中的一种或几种；包括但不限于辛胺、十二胺、三乙醇胺、二乙醇胺。

作为优选的技术方案，澄清溶液中所述催化剂的浓度为0.01-1.0wt％。

作为优选的技术方案，所述高速搅拌的搅拌速度为150-800转/分钟，时间控制在0.25-5h。

作为优选的技术方案，所述的硅源选自硅酸钠、气相二氧化硅、正硅酸乙酯中的一种或几种。

作为优选的技术方案，所述的有机溶剂选自二氧六环、环己烷、正己烷、十氢萘、烯烃中的一种或几种。

作为优选的技术方案，所述步骤(2)中反应的时间为2-24h；所述步骤(3)中的升温速率为1℃/min。

作为优选的技术方案，所述的单分散多孔二氧化硅球材料的孔道是中心发散型的。

上述制得的单分散多孔二氧化硅球材料，是由二氧化硅紧密堆积形成的骨架。通过调变有机相的参数，其直径大小为60～500nm，比表面积为600～1600m²/g，孔径为15～70nm，孔容为0.61～2.8cm³/g。

有益效果

(1)本发明采用了油-水两相混溶反应体系，由于有机相的扩孔效果，所得无机二氧化硅球的孔径比之前(≤18nm)的要高很多，最高可达70nm。同时，通过调变有机相的参数(比如有机溶剂的改变或硅源的浓度等)可以对无机二氧化硅球的孔径进行调控，实现其孔径在15～70nm之间的自由调控。

(2)在制备方法上，混溶反应体系只是简单的将有机相和水相体系进行共混，无需考虑两相体系分层界面的保持，因此操作简单、重复率高，可以适用于大规模工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方案或现有技术中的技术方案，下面将对实施方案或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方案，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1的单分散多孔二氧化硅球材料特征扫描电子显微镜(SEM)图一。

图2为实施例1的单分散多孔二氧化硅球材料特征扫描电子显微镜(TEM)图二。

图3为实施例1的单分散多孔二氧化硅球材料特征透射电子显微镜(TEM)图。

图4为实施例1的单分散多孔二氧化硅球材料特征氮气吸附-脱附等温线。

图5为实施例1的单分散多孔二氧化硅球材料特征孔径分布曲线。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中涉及的物质均为市售。

实施例1

一种单分散多孔二氧化硅球材料的制备方法，包括：

(1)将2.0g十六烷基三甲基氯化铵和0.08mL三乙醇胺先后溶解到20mL去离子水中，高速搅拌均匀形成无色透明的溶液；将该无色透明的溶液到入反应器中；上述高速搅拌的搅拌速度可以在150-800转/分钟中选择，时间控制在0.25-5h均可；其中使用的搅拌器可以是涡轮式搅拌器、桨式搅拌器、磁力搅拌器、磁力加热搅拌器、折叶式搅拌器、或机械搅拌器；

将正硅酸乙酯溶于环己烷中，得到8mL有机溶液；其中正硅酸乙酯的浓度为10wt％；将有机溶液加入到澄清溶液中，形成油水混相体系，；

(2)将步骤(1)中的油水混相体系在温度60℃的油浴中反应8h；反应结束后，离心收集沉淀，用水和乙醇分别洗涤3次，得到单分散纳米球；

(3)将上述单分散孔径球置于马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min从室温升至温度550℃，并保持3h去除其中的表面活性剂，得到单分散多孔二氧化硅球材料。

上述制得单分散多孔二氧化硅球材料的孔道是中心发散型的。

实施例2

(1)将0.2g十六烷基三甲基溴化铵和0.08mL辛胺先后溶解到20mL去离子水中，高速搅拌均匀形成无色透明的溶液；将该无色透明的溶液到入反应器中；上述高速搅拌的搅拌速度可以在150-800转/分钟中选择，时间控制在0.25-5h均可；其中使用的搅拌器可以是涡轮式搅拌器、桨式搅拌器、磁力搅拌器、磁力加热搅拌器、折叶式搅拌器、或机械搅拌器；

将正硅酸乙酯溶于二氧六环中，得到10mL有机溶液；其中正硅酸乙酯的浓度为3wt％；将有机溶液加入到澄清溶液中，形成油水混相体系；

(2)将步骤(1)中的油水混相体系在温度40℃的油浴中反应24h；反应结束后，离心收集沉淀，用水和乙醇分别洗涤3次，得到单分散纳米球；

(3)将上述单分散孔径球置于盐酸-乙醇溶液中，室温下搅拌，除去其中的表面活性剂，即得到单分散多孔二氧化硅球材料。

上述制得单分散多孔二氧化硅球材料的孔道是中心发散型的。

实施例3

(1)将4.4g十八烷基三甲基溴化铵和0.15mL十二胺先后溶解到20mL去离子水中，高速搅拌均匀形成无色透明的溶液；将该无色透明的溶液到入反应器中；上述高速搅拌的搅拌速度可以在150-800转/分钟中选择，时间控制在0.25-5h均可；其中使用的搅拌器可以是涡轮式搅拌器、桨式搅拌器、磁力搅拌器、磁力加热搅拌器、折叶式搅拌器、或机械搅拌器；

将气相二氧化硅溶于十八烯中，得到10mL有机溶液；其中气相二氧化硅的浓度为50wt％；将有机溶液加入到澄清溶液中，形成油水混相体系；

(2)将步骤(1)中的油水混相体系在温度80℃的油浴中反应2h；反应结束后，离心收集沉淀，用水和乙醇分别洗涤多次，得到单分散纳米球；

(3)将上述单分散孔径球置于盐酸-乙醇溶液中，室温下搅拌，除去其中的表面活性剂，即得到单分散多孔二氧化硅球材料。

上述制得单分散多孔二氧化硅球材料的孔道是中心发散型的。

实施例4

(1)将1.0g十八烷基三甲基氯化铵和0.06mL二乙醇胺先后溶解到20mL去离子水中，高速搅拌均匀形成无色透明的溶液；将该无色透明的溶液到入反应器中；上述高速搅拌的搅拌速度可以在150-800转/分钟中选择，时间控制在0.25-5h均可；其中使用的搅拌器可以是涡轮式搅拌器、桨式搅拌器、磁力搅拌器、磁力加热搅拌器、折叶式搅拌器、或机械搅拌器；

将硅酸钠溶于正己烷中，得到8mL有机溶液；其中硅酸钠的浓度为20wt％；将有机溶液加入到澄清溶液中，形成油水混相体系，；

(2)将步骤(1)中的油水混相体系在温度60℃的油浴中反应5h；反应结束后，离心收集沉淀，用水和乙醇分别洗涤2次，得到单分散纳米球；

(3)将上述单分散孔径球置于马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min从室温升至温度600℃，并保持3h去除其中的表面活性剂，得到单分散多孔二氧化硅球材料。

上述制得单分散多孔二氧化硅球材料的孔道是中心发散型的。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。