阅读说明：本技术 钨铜复合材料及其制备方法 (Tungsten-copper composite material and preparation method thereof ) 是由 程楚 宋克兴 刘海涛 韩超 周延军 李韶林 张凌亮 宋金涛 张彦敏 莫长春 赵培 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种钨铜复合材料及其制备方法,属于钨基复合材料技术领域。本发明提供了一种钨铜复合材料的制备方法,包括以下步骤：将混匀的钨氧化物、铜氧化物、铝粉和造渣剂进行铝热反应,得到反应物料,经金渣分离后得到合金熔体,冷却后除渣得到钨铜复合材料坯料；钨铜复合材料坯料作为自耗电极进行真空自耗感应熔炼,冷却后得到钨铜复合材料。该方法直接以钨氧化物、铜氧化物和铝粉为原料,通过铝热反应和金渣分离得到钨铜复合材料坯料,可使得原位生成的钨、铜熔体在高温下混合均匀,真空自耗感应熔炼可显著脱除氢与易挥发杂质,明显降低夹杂物含量,熔炼后的钨铜成分较均匀,偏析较少,该方法操作工艺简单,生产成本低。(The invention relates to a tungsten-copper composite material and a preparation method thereof, belonging to the technical field of tungsten-based composite materials. The invention provides a preparation method of a tungsten-copper composite material, which comprises the following steps: carrying out aluminothermic reaction on the uniformly mixed tungsten oxide, copper oxide, aluminum powder and slag former to obtain a reaction material, separating gold slag to obtain an alloy melt, cooling and deslagging to obtain a tungsten-copper composite material blank; and taking the tungsten-copper composite material blank as a consumable electrode to carry out vacuum consumable induction melting, and cooling to obtain the tungsten-copper composite material. The method directly uses tungsten oxide, copper oxide and aluminum powder as raw materials, obtains the tungsten-copper composite material blank through thermit reaction and gold slag separation, can ensure that tungsten and copper melts generated in situ are uniformly mixed at high temperature, can obviously remove hydrogen and volatile impurities through vacuum consumable induction smelting, obviously reduces the content of inclusions, has more uniform components and less segregation of the smelted tungsten and copper, and has simple operation process and low production cost.)

钨铜复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钨铜复合材料及其制备方法，属于钨基复合材料技术领域。

背景技术

钨铜复合材料是以钨、铜元素为主组成的一种两相结构假合金，含铜量为7％～50％，是金属基复合材料。由于钨铜两种金属互不相溶，因此钨铜复合材料具有钨的低膨胀性，耐磨性，抗腐蚀性及具备铜的高导电和导热性，并且适用于各种机械加工，广泛用作电接触材料、电子封装、热沉材料、军用耐高温材料、高压开关用电工合金、电加工电极、微电子材料，作为零部件和元器件广泛应用于航天、航空、电子、电力、冶金、机械、体育器材等行业。

由于金属铜和钨物性差异较大，钨熔点高(钨熔点为3410℃，铜的熔点1080℃)，密度大(钨密度为19.34g/cm³，铜的密度为8.89g/cm³)，因此不能采用熔铸法进行生产，一般采用粉末合金技术进行生产。常用的方法包括高温液相烧结法，活化液相烧结法和熔渗法。高温液相烧结法的烧结温度较高、烧结时间长、烧结烧结密度低，得到的W-Cu复合材料性能差。活化液相烧结法，活化剂的加入显著降低了材料的导电和导热性能。熔渗法制备W-Cu材料在熔渗后需要进行机加工以去除多余的金属铜，需要后序机加工，成品率降低，且不适合形状非常复杂的零部件制备。且这些均采用价格昂贵的铜粉和钨粉为原料，生产成本较高。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种钨铜复合材料的制备方法，有利于得到致密度较高的钨铜复合材料。

本发明的第二个目的在于提供一种钨铜复合材料。

本发明的技术方案如下：

一种钨铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将混匀的钨氧化物、铜氧化物、铝粉和造渣剂进行铝热反应，得到反应物料，经金渣分离后得到合金熔体，冷却后除渣得到钨铜复合材料坯料；

(2)将步骤(1)得到的钨铜复合材料坯料作为自耗电极进行真空自耗感应熔炼，冷却后得到钨铜复合材料。

钨氧化物、铜氧化物和造渣剂通常是干燥的，较佳的干燥条件为：干燥的温度为150～300℃，干燥的时间为12～30h。

钨氧化物、铜氧化物、铝粉和造渣剂混匀的方式采用本领域常规的混匀方式即可，可以是搅拌混匀，也可以是球磨混匀，较佳的球磨条件为：球磨机上球磨1～4h。

铝热反应是通过引燃后自发进行的，引燃方式采用本领域常规的引燃方式即可，可以是激光引燃，也可以采用金属镁粉明火引燃。铝热反应是在石墨反应器内进行的。

金渣分离的容器可以是石墨坩埚。

金渣分离可以是在电磁搅拌的作用下进行的，较佳的电磁场频率为1000Hz以上。进一步优选为1000～2500Hz。

钨氧化物的粒度以100～200目为优。

铜氧化物的粒度以100～200目为优。

铝粉的粒度≤100目为优。

造渣剂的粒度≤100目为优。

铝热反应过程中，铝粉与金属氧化物反应时可以产生足够的热量使还原的金属和形成的渣熔融分离而获得金属或合金；但由于反应体系快速升温、降温，导致制备合金中有少量的夹杂。

真空自耗感应熔炼通过上浮作用可明显降低夹杂物含量，且由于熔化与冷凝速度较快，因此熔炼后合金成分较均匀，偏析较少。

本发明的钨铜复合材料的制备方法，直接以钨氧化物、铜氧化物和铝粉为原料，通过铝热反应和金渣分离得到钨铜复合材料坯料，铝热反应过程中产生的瞬间高温(最高可达3000℃以上)可使得原位生成的钨、铜熔体在高温下混合均匀，造渣剂吸附氧化铝形成还原渣，同时，产生的瞬间高温有利于钨铜合金熔体与还原渣有效分离，钨铜复合材料坯料作为自耗电极进行真空自耗感应熔炼，冷却后得到钨铜复合材料，真空自耗感应熔炼通过上浮作用可明显降低氧化铝等夹杂物的含量，且由于熔化与冷凝速度较快，熔炼后的钨铜成分较均匀，偏析较少，该方法将铝热反应与真空自耗感应熔炼结合可制备出成分均匀、致密度高的钨铜复合材料，操作工艺简单，与铜粉和钨粉相比，钨氧化物、铜氧化物价格低廉，生产成本低。

钨氧化物中的钨元素与铜氧化物中的铜元素的重量比根据要求制备的钨铜复合材料中钨元素与铜元素的重量比进行调整，为了使得钨铜复合材料中铜元素的质量百分含量的范围为7.0％～50.0％，优选地，步骤(1)中，所述钨氧化物中的钨元素与铜氧化物中的铜元素的重量比为100:6.25～100。

为了进一步控制成本，减少铝的残留，优选地，步骤(1)中，所述钨氧化物和铜氧化物中的氧元素与铝粉中的铝元素的摩尔比为100:27.5～62.5。

为了吸附铝热反应的产物氧化铝，控制成本，优选地，步骤(1)中，所述钨氧化物、铜氧化物和铝粉的总重量与造渣剂的重量比为100:3.9～9。

优选地，步骤(1)中，所述钨氧化物为三氧化钨或二氧化钨。

优选地，步骤(1)中，所述铜氧化物为氧化铜和/或氧化亚铜。

优选地，步骤(1)中，所述造渣剂为氧化钙。氧化钙与铝热反应生成的氧化铝结合形成还原渣的熔点远低于氧化铝的熔点，不仅有利于吸附氧化铝，还有利于熔渣分离。

优选地，步骤(2)中，所述真空自耗感应熔炼的次数为2～5次。通过2～5次真空自耗感应熔炼有利于钨铜复合材料金属中的夹杂物上浮，降低了材料夹杂物缺陷，脱除氢与易挥发杂质，反复熔炼提高了钨铜复合材料的致密度。进一步增加真空自耗感应熔炼的次数，虽然不会使得钨铜复合材料的性能变差，但不利于控制成本，效率低。

为了保证金属铸锭能够熔化，优选地，步骤(2)中，所述真空自耗感应熔炼的电流为1000A～2500A。

为了进一步保证金属铸锭能够熔化，优选地，所述真空自耗感应熔炼的电压为20V～35V。

优选地，步骤(2)中，所述真空自耗感应熔炼的真空度为2×10^-3Pa-5×10^-2Pa。真空条件下进行真空自耗感应熔炼有利于降低钨铜复合材料中的气体与易挥发杂质含量，有利于提高钨铜复合材料的纯度和致密度。

一种钨铜复合材料，采用钨铜复合材料的制备方法制得。

采用钨铜复合材料的制备方法制得的钨铜复合材料中铜元素的质量百分含量的范围为7.0％～50.0％，该钨铜复合材料成分均匀，致密度高，杂质少，Al的含量在0.45％以下，且此含量的铝不会影响钨铜复合材料的性能，其它杂质总和在0.05％以下，该钨铜复合材料具有良好的综合性能。

附图说明

图1为实施例1中步骤(2)金渣分离得到的钨铜复合材料电极的金相结构；

图2为实施例1步骤(3)进行熔炼后得到的钨铜复合材料的金相结构；

图3为实施例4中步骤(2)金渣分离得到的钨铜复合材料电极的金相结构；

图4为实施例4步骤(3)进行熔炼后得到的钨铜复合材料的金相结构。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

本发明实施例中采用的氧化铜粉的纯度≥99.5％，粒度100～200目。

本发明实施例中采用的三氧化钨粉的纯度≥99.5％，粒度100～200目。

本发明实施例中采用的造渣剂氧化钙的纯度≥99.5％，粒度≤100目。

本发明实施例中采用的Al粉的纯度≥99.5％，粒度≤100目。

本发明实施例中的金渣分离的电磁场是由中频感应炉的感应线圈在加热时形成的感应电磁场，电磁场作用时的频率为1000～2500Hz。

一、本发明的钨铜复合材料的制备方法的具体实施例如下：

实施例1

本实施例的钨铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)物料干燥

将氧化铜粉、三氧化钨粉、造渣剂氧化钙置于恒温干燥箱中干燥除去水分，干燥温度为200℃，干燥时间为18h，干燥后得到干燥的物料。

(2)铝热反应

按配比，称量干燥后的物料，按质量比氧化铜粉∶三氧化钨粉∶氧化钙粉末∶铝粉＝100∶1578∶80∶360进行称量，物料总重量为10kg；然后在球磨机上混合2h后放入石墨坩埚反应器内，并在其顶部表层放上5g金属镁粉，将金属镁粉明火引燃，引发混合物料发生铝热反应，得到由钨铜合金和Al₂O₃-氧化钙还原渣组成的反应物料；然后将反应物料浇铸至石墨坩埚中，反应物料在重力和电磁场作用下进行金渣分离，电磁场的频率为1000Hz，冷却后除去上层还原渣得到钨铜复合材料电极。

(3)真空自耗感应熔炼

以步骤(2)得到的钨铜复合材料电极装入真空自耗感应熔炼炉内进行熔炼，真空度为5×10^-2Pa，熔炼3次，每次熔炼后除去自耗电极两端的夹杂物，熔炼工作电压为32V，电流为1800A，熔炼后得到致密的钨铜复合材料，该钨铜复合材料的Al和各组分的质量分数为：Al0.12％，Cu8.5％，余量为钨。

实施例2

本实施例的钨铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)物料干燥

将氧化铜粉、三氧化钨粉、造渣剂氧化钙置于恒温干燥箱中干燥除去水分，干燥温度为230℃，干燥时间为24h，干燥后得到干燥的物料。

(2)铝热反应

按配比，称量干燥后的物料，按质量比氧化铜粉∶三氧化钨粉∶氧化钙粉末∶铝粉＝100∶1158∶60∶275进行称量，物料总重量为10kg；然后在球磨机上混合3h后放入石墨坩埚反应器内，并在其顶部表层放上5g金属镁粉，将金属镁粉明火引燃，引发混合物料发生铝热反应，得到由钨铜合金和Al₂O₃-氧化钙还原渣组成的反应物料；然后将反应物料浇铸至石墨坩埚中，反应物料在重力和电磁场作用下进行金渣分离，电磁场的频率为1500Hz，冷却后除去上层还原渣得到钨铜复合材料电极。

(3)真空自耗感应熔炼

以步骤(2)得到的钨铜复合材料电极装入真空自耗感应熔炼炉内进行熔炼，真空度为2×10^-3Pa，熔炼4次，每次熔炼后除去自耗电极两端的夹杂物，熔炼工作电压为30V，电流为1500A，熔炼后得到致密的钨铜复合材料，该钨铜复合材料的Al和各组分的质量分数为：Al0.20％，Cu10.8％，余量为钨。

实施例3

本实施例的钨铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)物料干燥

将氧化铜粉、三氧化钨粉、造渣剂氧化钙置于恒温干燥箱中干燥除去水分，干燥温度为180℃，干燥时间为20h，干燥后得到干燥的物料。

(2)铝热反应

按配比，称量干燥后的物料，按质量比氧化铜粉∶三氧化钨粉∶氧化钙粉末∶铝粉＝100∶410∶53∶102进行称量，物料总重量为10kg；然后在球磨机上混合1h后放入石墨坩埚反应器内，并在其顶部表层放上5g金属镁粉，将金属镁粉明火引燃，引发混合物料发生铝热反应，得到由钨铜合金和Al₂O₃-氧化钙还原渣组成的反应物料；然后将反应物料浇铸至石墨坩埚中，反应物料在重力和电磁场作用下进行金渣分离，电磁场的频率为2000Hz，冷却后除去上层还原渣得到钨铜复合材料电极。

(3)真空自耗感应熔炼

以步骤(2)得到的钨铜复合材料电极装入真空自耗感应熔炼炉内进行熔炼，真空度为5×10^-3Pa，熔炼2次，每次熔炼后除去自耗电极两端的夹杂物，熔炼工作电压为28V，电流为1200A，熔炼后得到致密的钨铜复合材料，该钨铜复合材料的Al和各组分的质量分数为：Al0.34％，Cu20.4％，余量为钨。

实施例4

本实施例的钨铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)物料干燥

将氧化铜粉、三氧化钨粉、造渣剂氧化钙置于恒温干燥箱中干燥除去水分，干燥温度为190℃，干燥时间为21h，干燥后得到干燥的物料。

(2)铝热反应

按配比，称量干燥后的物料，按质量比氧化铜粉∶三氧化钨粉∶氧化钙粉末∶铝粉＝100∶265∶35∶68进行称量，物料总重量为10kg；然后在球磨机上混合2h后放入石墨坩埚反应器内，并在其顶部表层放上5g金属镁粉，将金属镁粉明火引燃，引发混合物料发生铝热反应，得到由钨铜合金和Al₂O₃-氧化钙还原渣组成的反应物料；然后将反应物料浇铸至石墨坩埚中，反应物料在重力和电磁场作用下进行金渣分离，电磁场的频率为2500Hz，冷却后除去上层还原渣得到钨铜复合材料电极。

(3)真空自耗感应熔炼

以步骤(2)得到的钨铜复合材料电极装入真空自耗感应熔炼炉内进行熔炼，真空度为6×10^-3Pa，熔炼2次，每次熔炼后除去自耗电极两端的夹杂物，熔炼工作电压为28V，电流为1200A，熔炼后得到致密的钨铜复合材料，该钨铜复合材料的Al和各组分的质量分数为：Al0.36％，Cu31.4％，余量为钨。

实施例5

本实施例的钨铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)物料干燥

将氧化铜粉、三氧化钨粉、造渣剂氧化钙置于恒温干燥箱中干燥除去水分，干燥温度为180℃，干燥时间为20h，干燥后得到干燥的物料。

(2)铝热反应

按配比，称量干燥后的物料，按质量比氧化铜粉∶三氧化钨粉∶氧化钙粉末∶铝粉＝100∶156∶24∶52进行称量，物料总重量为10kg；然后在球磨机上混合3h后放入石墨坩埚反应器内，并在其顶部表层放上5g金属镁粉，将金属镁粉明火引燃，引发混合物料发生铝热反应，得到由钨铜合金和Al₂O₃-氧化钙还原渣组成的反应物料；然后将反应物料浇铸至石墨坩埚中，反应物料在重力和电磁场作用下进行金渣分离，电磁场的频率为2000Hz，冷却后除去上层还原渣得到钨铜复合材料电极。

(3)真空自耗感应熔炼

以步骤(2)得到的钨铜复合材料电极装入真空自耗感应熔炼炉内进行熔炼，真空度为8×10^-3Pa，熔炼5次，每次熔炼后除去自耗电极两端的夹杂物，熔炼工作电压为30V，电流为1500A，熔炼后得到致密的钨铜复合材料，该钨铜复合材料的Al和各组分的质量分数为：Al0.40％，Cu39.8％，余量为钨。

实施例6

本实施例的钨铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)物料干燥

将氧化铜粉、三氧化钨粉、造渣剂氧化钙置于恒温干燥箱中干燥除去水分，干燥温度为190℃，干燥时间为24h，干燥后得到干燥的物料。

(2)铝热反应

按配比，称量干燥后的物料，按质量比氧化铜粉∶三氧化钨粉∶氧化钙粉末∶铝粉＝100∶110∶20∶39进行称量，物料总重量为10kg；然后在球磨机上混合2h后放入石墨坩埚反应器内，并在其顶部表层放上5g金属镁粉，将金属镁粉明火引燃，引发混合物料发生铝热反应，得到由钨铜合金和Al₂O₃-氧化钙还原渣组成的反应物料；然后将反应物料浇铸至石墨坩埚中，反应物料在重力和电磁场作用下进行金渣分离，电磁场的频率为2000Hz，冷却后除去上层还原渣得到钨铜复合材料电极。

(3)真空自耗感应熔炼

以步骤(2)得到的钨铜复合材料电极装入真空自耗感应熔炼炉内进行熔炼，真空度为5×10^-3Pa，熔炼3次，每次熔炼后除去自耗电极两端的夹杂物，熔炼工作电压为27V，电流为1200A，熔炼后得到致密的钨铜复合材料，该钨铜复合材料的Al和各组分的质量分数为：Al0.42％，Cu50.6％，余量为钨。

实施例7-10

实施例7-10与实施例3的不同之处在于，真空自耗感应熔炼次数的不同，其余步骤同实施例3，实施例3和实施例7-10的熔炼次数见表1。

表1 实施例3和实施例7-10的熔炼次数

	熔炼次数
		实施例3	2
实施例7	3
		实施例8	4
实施例9	5
		实施例10	6

二、本发明的钨铜复合材料的实施例，分别对应钨铜复合材料的制备方法实施例1-10的最终产品。

三、试验例

试验例1

实施例1中步骤(2)中在重力和电磁场作用下进行金渣分离，冷却后除去上层还原渣得到钨铜复合材料电极，对其进行金相表征，得到的结果如图1所示，图1表明，金渣分离后得到的钨铜复合材料中钨颗粒尺寸约8μm，并且有黑色氧化铝夹杂。

以实施例1中步骤(2)得到的钨铜复合材料电极装入真空自耗感应熔炼炉内进行熔炼，按照实施例1步骤(3)进行熔炼后，得到致密的钨铜复合材料，对其进行金相表征，得到的结果如图2所示，图2表明，真空感应熔炼后得到的钨铜复合材料微观组织结构均匀，无氧化铝夹杂。

试验例2

实施例4中步骤(2)中在重力和电磁场作用下进行金渣分离，冷却后除去上层还原渣得到钨铜复合材料电极，对其进行金相表征，得到的结果如图3所示，图3表明，金渣分离后得到的钨铜复合材料中钨相分两种，长条状长度10-35μm，颗粒尺寸约5μm，并且有黑色氧化铝夹杂。

以实施例4中步骤(2)得到的钨铜复合材料电极装入真空自耗感应熔炼炉内进行熔炼，按照实施例4步骤(3)进行熔炼后，得到致密的钨铜复合材料，对其进行金相表征，得到的结果如图4所示，图4表明，真空感应熔炼后得到的钨铜复合材料微观组织结构均匀，无氧化铝夹杂，钨相颗粒尺寸基本不变。