阅读说明：本技术 一种粒径可控的具有核壳结构的疏水白炭黑的制备方法 (Preparation method of hydrophobic white carbon black with controllable particle size and core-shell structure ) 是由 张和强 任立荣 胡明涛 王文君 赵孝敏 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于白炭黑领域,公开了一种粒径可控的具有核壳结构的疏水白炭黑的制备方法。本发明所述的制备方法包括：配制硅酸钠溶液,并在其中加入酸性催化剂,调节体系的PH值在10～10.5之间,反应20～35min,继续添加酸性催化剂,调节体系的PH值在3.5～4.6之间,反应40～60min后加入疏水改性剂,并加入共溶剂,然后在50～80℃反应1～12h,再通过压滤、洗涤、干燥得到核壳结构的疏水白炭黑。本发明通过白炭黑与疏水改性剂共缩合的方法降低了白炭黑表面的羟基数量,降低了干燥过程中白炭黑之间的聚集,从而实现了粒径可控、疏水性好、高比表、高吸油白炭黑的制备。(The invention belongs to the field of white carbon black, and discloses a preparation method of hydrophobic white carbon black with a core-shell structure and controllable particle size. The preparation method comprises the following steps: preparing a sodium silicate solution, adding an acid catalyst into the sodium silicate solution, adjusting the pH value of the system to be between 10 and 10.5, reacting for 20 to 35min, continuously adding the acid catalyst, adjusting the pH value of the system to be between 3.5 and 4.6, reacting for 40 to 60min, adding a hydrophobic modifier, adding a cosolvent, reacting for 1 to 12h at 50 to 80 ℃, and then performing filter pressing, washing and drying to obtain the hydrophobic white carbon black with the core-shell structure. According to the invention, the number of hydroxyl groups on the surface of the white carbon black is reduced by a method of co-condensing the white carbon black and the hydrophobic modifier, and aggregation of the white carbon black in a drying process is reduced, so that the preparation of the white carbon black with controllable particle size, good hydrophobicity, high specific surface area and high oil absorption is realized.)

一种粒径可控的具有核壳结构的疏水白炭黑的制备方法

技术领域

本发明涉及白炭黑领域，具体是涉及一种粒径可控的具有核壳结构的疏水白炭黑的制备方法。

背景技术

由于二氧化硅在橡胶中可以起到类似炭黑的补强作用而且它的颜色是白色的，所以被称为白炭黑。目前制备白炭黑的方法主要两种：沉淀法和气相法，由于气相法生产工艺复杂、成本高、产量低，因此目前国内所有生产白炭黑的方法仍然以沉淀法为主。

由于白炭黑的化学性质稳定、绿色无毒、耐高温、具有很高的比表面积，因此白炭黑广泛应用于橡胶工业、涂料、油漆、消泡剂、工程塑料中充当填充剂和增强剂。白炭黑一般在聚合物材料中作为添加剂来使用，但是白炭黑在使用中存在以下问题：(1)白炭黑与聚合物材料的相容性较差，在共混过程中容易出现相分离；(2)白炭黑表面含有大量的硅羟基，导致其具有很高的表面能，白炭黑之间容易聚集形成更大的白炭黑颗粒，导致白炭黑在聚合物材料中形成应力集中，进而降低了材料本身的性能和使用寿命；(3)沉淀法制备的白炭黑的粒径太大，一般都达到了10μm以上；(4)白炭黑表面大量的羟基不仅会影响其与橡胶的相容性，还会导致橡胶的硫化时间增加，生产效率降低。这些问题限制了白炭黑的应用领域。

目前常见的改性方法主要分为两种：一种是物理改性，即利用白炭黑表面的多孔性、高比表面积的特性，在白炭黑表面吸附一层有机物；另一种是化学改性，即通过将白炭黑表面的硅羟基与化学表面修饰剂反应，通过降低白炭黑表面羟基的数量，使白炭黑具有疏水性。由于物理改性制备的疏水白炭黑持久性差，而且制备的疏水白炭黑粒径较大，因此应用前景较差。

目前通过化学改性制备疏水白炭黑主要是通过硅烷偶联剂、含有功能端基的硅油等作为改性剂，通过物理研磨法，或者先将白炭黑分散在合适的溶剂中再进行表面接枝改性。但是这两种方法存在制备流程较为复杂、后处理复杂、容易造成环境污染的缺点，且改性后的白炭黑粒径并没有明显变化，依旧达到十几微米至几十微米。而目前关于小粒径白炭黑的制备方法主要是通过气相法来制备，但是气相法技术门槛比较高，国内市场基本被外资企业所垄断。国内大部分企业是通过物理研磨的方法来制备小粒径白炭黑，物理研磨一般分为湿法研磨和干法研磨，湿法研磨需要在白炭黑中加入分散剂，在干燥过程中白炭黑依旧会出现聚集，而且会引入杂质；干法研磨改性的主要缺点是很难在白炭黑表面处理均一化，而且会消耗大量的改性剂，使用的设备复杂昂贵，会大幅度增加企业的生产成本。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种粒径可控的具有核壳结构的疏水白炭黑的制备方法，该方法具有流程简洁、绿色环保、容易大规模应用等优点。

为达到本发明的目的，本发明粒径可控的具有核壳结构的疏水白炭黑的制备方法包括以下步骤：

(1)在反应釜中配制硅酸钠溶液；

(2)在硅酸钠溶液中加入酸性催化剂，调节体系的PH值在10-10.5之间，反应温度为50-90℃，搅拌速度为30-100rpm，反应20-35min，然后继续添加酸性催化剂，调节体系的PH值在3.5-4.6之间，反应40-60min，即得到白炭黑的悬浮液；

(3)在上述悬浮液中加入疏水改性剂RSi(OR₁)₃，并加入共溶剂，然后在50-80℃反应1-12h即得到疏水白炭黑的悬浮液；

(4)将疏水白炭黑的悬浮液通过压滤、洗涤、干燥得到核壳结构的疏水白炭黑。

进一步地，所述步骤(1)中硅酸钠溶液的浓度为0.5-2.5mol/L。

进一步地，所述步骤(1)中硅酸钠的模数为3-3.5。

进一步地，所述步骤(2)中酸性催化剂为盐酸、硝酸、磷酸、对甲苯磺酸中的一种或几种的混合酸。

进一步地，所述步骤(2)中酸性催化剂的质量浓度为10～20％。

进一步地，所述步骤(3)中疏水改性剂的结构为

其中R为-CH₂CH₂CH₂OOCCH₃C＝CH₂、-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH(O)CH₂、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-(CH₂)₁₁CH₃、-(CH₂)₁₅CH₃中的一种，R₁为-OCH₃、-OCH₂CH₃中的一种或多种。

进一步地，所述步骤(3)中改性剂与白炭黑悬浮液的质量比为1:20-1:100。

进一步地，所述步骤(3)中共溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、醋酸乙酯中的一种或者几种的混合溶剂。

进一步地，所述步骤(3)中加入的共溶剂与硅酸钠溶液的质量比为5:1-1:5。

本发明制备的疏水白炭黑的粒径为1-5μm，并且呈现出核壳结构，内部为实心的二氧化硅粒子，外部为具有疏水性的有机层。

目前关于疏水白炭黑的研究已经出现了很多方法，但是关于通过疏水改性来控制白炭黑粒径的研究却很少。由于白炭黑在制备的过程中，依次生成一次粒子、二次粒子和三次粒子；白炭黑表面含有大量的羟基，表面能很高，颗粒之间呈现相互聚集，所以白炭黑的一次粒子、二次粒子和三次粒子的粒径依次增大。

白炭黑粒子的生长主要是通过其表面的羟基缩合及相互聚集来实现，因此本发明通过消除白炭黑表面的羟基来实现控制其粒径及粒径分布，在合适的时间，加入疏水改性剂、共溶剂，然后调节反应温度使改性剂水解，并与白炭黑表面的羟基发生共缩合，不仅可以达到消除白炭黑表面的羟基，控制白炭黑的粒径的目的；还可以实现白炭黑的疏水改性。本发明制备的疏水白炭黑中位径在1-5μm，粒径分布较窄(如图3所示)，且结构为核壳结构；而普通白炭黑的中位径在10μm以上。

专利CN107662925A中首先通过沉淀法制备白炭黑并在反应结束后加入粘结剂，然后通过压滤洗涤干燥得到中间体，再将上述中间体加入到改性剂溶液中反应一段时间，过滤洗涤干燥得到疏水吸附白炭黑。而白炭黑的生产过程中，主要的能源消耗都来自干燥过程，该发明所制备的疏水吸附白炭黑需要两次干燥过程，从而导致能耗大幅度增加，从而间接增加了生产成本；而本发明所制备的疏水白炭黑仅需要一次干燥过程，更加符合国家节能减排的战略要求。专利CN110054914A使用白炭黑粉末进行改性，虽然制备流程简单化，但是该方法并不能控制白炭黑的粒径。白炭黑的粒径对于硅橡胶或者油漆涂料等聚合物基体来说至关重要，粒径越小，对聚合物基体的增强效果越好，虽然疏水改性的白炭黑在一定程度上会解决其相容性问题，但是大粒径的白炭黑在聚合物基体中会导致应力集中，从而影响聚合物材料的使用寿命。

相比而言，本发明方法的主要特点是工艺简单辅助设备少，可以直接对沉淀法白炭黑成品或者半成品进行改性，有利于降低企业的生产成本，本方法还可以实现控制白炭黑粒径及粒径分布，从而实现制备窄分布疏水型白炭黑。

与现有技术相比，本发明的优点还表现在以下方面：

1、本发明通过共缩合实现了控制白炭黑粒径及粒径分布，制备的疏水白炭黑的粒径仅为1-5μm，远低于普通白炭黑的粒径(>10μm)；白炭黑的粒径越小，粒径分布越窄，白炭黑与橡胶分子之间的结合力越大，白炭黑的补强性能越高；

2、本方法制备的疏水白炭黑比表面积高、吸油值(DBP)高；比表面积高达到了231m²/g，吸油值为3.11；比表面积越大，说明白炭黑表面的活性点越多，活性越高；DBP值越高说明白炭黑的空间结构及孔隙结构比较发达；在炼胶过程中，橡胶分子链容易进入白炭黑的孔隙结构中，从而提高了橡胶的流变性能以及白炭黑在橡胶中的分散性，进而提高橡胶的透明度；

3、本发明制备的疏水白炭黑具有核-壳结构，使用这种疏水白炭黑来增强橡胶材料，可以提高硫化效率，缩短硫化时间，并且减少硫化剂的使用量，进而达到降低成本的目的。

附图说明

图1是疏水改性流程示意图；

图2是疏水白炭黑和白炭黑在水-甲苯混合溶剂中的分散情况；

图3是本发明实施例2和对比例2的粒径分布图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

将100g浓度为1mol/L模数为3.2的硅酸钠溶液加入到反应釜中，将反应釜加热至50℃，搅拌速度为45rpm，然后在上述溶液中加入硫酸使溶液的pH值为10.0，在50℃恒温反应30min；继续加入硫酸，使体系的PH值降至4.0，50℃反应60min，即得到白炭黑悬浮液。

在白炭黑悬浮液中加入100g无水乙醇，混合均匀后加入3g的甲基三甲氧基硅烷，然后在70℃下恒温反应7h，即得到了疏水改性的白炭黑悬浮液，将悬浮液经过压滤、洗涤、干燥后就得到了疏水改性的白炭黑。

实施例2

将100g浓度为0.5mol/L模数为3.5的硅酸钠溶液加入到反应釜中，将反应釜加热至85℃，搅拌转速为70rpm，然后在上述溶液中加入盐酸使溶液使其pH值降至为10.5，反应24min；继续向反应釜中添加盐酸使溶液的PH值降至3.5，在85℃恒温反应40min，即得到白炭黑悬浮液。

在白炭黑悬浮液中加入10g异丙醇，15g无水乙醇混合均匀后加入1g的十六烷基三甲氧基硅烷，然后在50℃下恒温反应10h，即得到了疏水改性的白炭黑悬浮液，将悬浮液经过压滤、洗涤、干燥后就得到了疏水改性的白炭黑。

实施例3

将100g浓度为2.4mol/L模数为3.0的硅酸钠溶液加入到反应釜中，将反应釜加热至50℃，搅拌速度为55rpm，在上述溶液中边加入对甲苯磺酸使溶液的pH值降为10.4，在50℃恒温反应35min，继续添加对甲苯磺酸使溶液的PH值降至4.1，反应43min，即得到白炭黑悬浮液。

在白炭黑悬浮液中加入120g无水乙醇，40g丁醇混合均匀后加入2g的KH560和2.5g的甲基三甲氧基硅烷，然后在65℃下恒温反应2h，即得到了疏水改性的白炭黑悬浮液，将悬浮液经过压滤、洗涤、干燥后就得到了疏水改性的白炭黑。

实施例4

将100g浓度为1.5mol/L模数为3.3的硅酸钠溶液加入到反应釜中，将反应釜加热至60℃，转速为100rpm，然后在上述溶液中加入盐酸、对甲苯磺酸(质量比1:1)使溶液的pH值降至10.3，恒温反应20min；继续加入盐酸、对甲苯磺酸(质量比1:1)，使溶液的PH值降低至3.7，继续恒温反应58min即得到白炭黑悬浮液。

在白炭黑悬浮液中加入50g无水乙醇，混合均匀后加入3.5g的KH570，然后在68℃下恒温反应4h，即得到了疏水改性的白炭黑悬浮液，将悬浮液经过压滤、洗涤、干燥后就得到了疏水改性的白炭黑。

对比例1

将100g浓度为1mol/L模数为3.2的硅酸钠溶液加入到反应釜中，将反应釜加热至50℃，搅拌速度为45rpm，然后在上述溶液加入醋酸使溶液的pH值为10.0，在50℃恒温反应30min；继续加入醋酸，使体系的PH值降至4.0，50℃反应60min，即得到白炭黑悬浮液。将悬浮液经过压滤、洗涤、干燥后就得到了未改性的白炭黑。

对比例2

将100g浓度为0.5mol/L模数为3.5的硅酸钠溶液加入到反应釜中，将反应釜加热至85℃，反应釜的转速为70rpm，然后在上述溶液中加入盐酸使溶液使其pH值降至为10.5，反应24min；继续向反应釜中添加盐酸使溶液的PH值降至3.5，在85℃恒温反应40min，即得到白炭黑悬浮液，将白炭黑悬浮液经过压滤、洗涤、干燥得到白炭黑粉末。

将10g异丙醇，15g无水乙醇，100g水混合均匀后加入1g的十六烷基三甲氧基硅烷，加入稀盐酸调节体系的PH值为3.5，使十六烷基三甲氧基硅烷水解。然后将制备好的白炭黑粉末加入到十六烷基三甲氧基硅烷的水解液中，在50℃下恒温反应10h，即得到了疏水改性的白炭黑悬浮液，将悬浮液经过压滤、洗涤、干燥后就得到了疏水改性的白炭黑。

对比例3

将100g浓度为2.4mol/L模数为3.0的硅酸钠溶液加入到反应釜中，将反应釜加热至50℃，搅拌速度为55rpm，在上述溶液中边加入对甲苯磺酸使溶液的pH值降为10.4，在50℃恒温反应35min，继续添加对甲苯磺酸使溶液的PH值降至4.1，反应43min，即得到白炭黑悬浮液。

在白炭黑悬浮液中加入120g无水乙醇，40g丁醇混合均匀后加入2g的KH560和2.5g的甲基三甲氧基硅烷，然后在35℃下恒温反应2h，即得到了疏水改性的白炭黑悬浮液，将悬浮液经过压滤、洗涤、干燥后就得到了疏水改性的白炭黑。

对比例4

将100g浓度为1.5mol/L模数为3.3的硅酸钠溶液加入到反应釜中，将反应釜加热至60℃，转速为100rpm，然后在上述溶液中加入盐酸、对甲苯磺酸(质量比1:1)使溶液的pH值降至10.3，恒温反应20min；继续加入盐酸、对甲苯磺酸(质量比1:1)，使溶液的PH值降低至3.7，继续恒温反应58min即得到白炭黑悬浮液。

在白炭黑悬浮液中加入50g无水乙醇，混合均匀后加入3.5g的KH570，然后在68℃下恒温反应0.2h，即得到了疏水改性的白炭黑悬浮液，将悬浮液经过压滤、洗涤、干燥后就得到了疏水改性的白炭黑。

效果实施例

实施例和对比例的相关测试数据

从表1中可以明显看到，本发明制备的疏水白炭黑粒径远小于普通沉淀法制备的白炭黑粒径，而且经过改性后白炭黑的疏水性大大提高，比表面积和DBP值也相应提高，说明本发明制备的疏水白炭黑在橡胶等聚合物基体中的分散性大大提高，达到了预期的发明目的。

按照国标GB/T32678-2016测试实施例、对比例中白炭黑与橡胶的混炼和硫化性能。从表2中可以明显看到使用本发明制备的疏水白炭黑可以明显加快橡胶的混炼和硫化速度，大幅度减少焦烧时间和正硫化时间，并且对于橡胶的增强效果明显。

附表2白炭黑与橡胶的混炼和硫化性能

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。