阅读说明：本技术 一种六氟丁二烯的制备方法 (Preparation method of hexafluorobutadiene ) 是由 张奎 黄天梁 黄荣保 于 2019-08-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种六氟丁二烯的制备方法。该制备方法包括如下步骤：(1)以三氟氯乙烯为原料在第一催化剂的作用下发生加氢反应,得到三氟乙烯；(2)三氟乙烯通入溴化反应釜与釜中的溴素进行溴化反应,得到1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷,然后脱溴化氢得到三氟溴乙烯；(3)三氟溴乙烯在装有溶剂、引发剂和锌粉的反应釜反应生成锌试剂三氟乙烯基溴化锌；(4)锌试剂三氟乙烯基溴化锌在第二催化剂的作用下发生偶联反应得到六氟丁二烯。本发明的制备方法具有能耗低,收率高,反应效率高等优点。(The invention discloses a preparation method of hexafluorobutadiene. The preparation method comprises the following steps: (1) performing hydrogenation reaction on chlorotrifluoroethylene serving as a raw material under the action of a first catalyst to obtain trifluoroethylene; (2) introducing trifluoroethylene into a bromination reaction kettle to perform bromination reaction with bromine in the kettle to obtain 1, 2-dibromo-1, 1, 2-trifluoroethane, and then removing hydrogen bromide to obtain trifluorobromoethylene; (3) reacting trifluorobromoethylene in a reaction kettle filled with a solvent, an initiator and zinc powder to generate zinc reagent trifluorovinyl zinc bromide; (4) and the zinc reagent trifluorovinyl zinc bromide is subjected to coupling reaction under the action of a second catalyst to obtain the hexafluorobutadiene. The preparation method has the advantages of low energy consumption, high yield, high reaction efficiency and the like.)

一种六氟丁二烯的制备方法

技术领域

本发明涉及六氟丁二烯的制备方法，特别是涉及一种以三氟氯乙烯为原料制备六氟丁二烯的方法。

背景技术

六氟丁二烯，也称为全氟丁二烯，简称HFBD，分子式为C₄F₆。六氟丁二烯是一种合成树脂和含氟物质的重要单体。目前，六氟丁二烯的应用主要集中于半导体产品的等离子介质刻蚀加工技术上。与传统的等离子蚀刻气CF₄、C₂F₆、C₃F₈、NF₃相比，C₄F₆具有更快的蚀刻速率，高的蚀刻选择性和高深宽比。此外，按照《京都议定书》和《巴黎协定》等国际公约要求和国际低碳社会建设的要求，需要开发使用低温室效应的电子气体，而六氟丁二烯的GWP值仅为290，大气寿命仅1.9d，是一个非常“绿色”的选择。

近年来对合成六氟丁二烯的研究有很多种，根据原料来分大体可分为四类：

1、以CFCl＝CFCl(1,2-二氟二氯乙烯)为原料；

2、以CF₂＝CFCl(三氟氯乙烯)为原料；

3、以CF₂＝CF₂(四氟乙烯)为原料；

4、以卤代烃(卤代乙烷、卤代丁烷)为原料。

中国专利CN105399599B公开了一种制备六氟丁二烯的方法，将1,1-二氯-1,2,2-三氟乙烷或1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷在H₂气氛下，负载型金属催化剂上进行加氢脱氯二聚反应，分离出目标产品六氟丁二烯后，所得到的的中间产物氢氟氯丁烷经过热裂解脱HCl制得六氟丁二烯。

中国专利CN106495982B公开了一种催化制备六氟丁二烯的方法，将1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷经锌粉还原脱氯，得到CF₂＝CHF气相中间产品，通入液溴中发生加成反应得到CBrF₂CHBrF，CBrF₂CHBrF在蒸发器中蒸发产生气体，通过装有第一催化剂的反应管脱去一份子HBr生成溴代三氟乙烯，溴代三氟乙烯在锌粉、溶剂和第二催化剂作用下经两步反应生成六氟-1,3-丁二烯。

但是以上通过二氯三氟乙烷制备六氟丁二烯的方法均存在原料难得，得率很低，不易工业化的的问题。

发明内容

基于现有的制备六氟丁二烯工艺存在的问题，本发明的目的在于提供一种一种六氟丁二烯的制备方法。本发明通过加氢、溴化、偶联等工艺步骤，严格控制各个工艺的条件获得六氟丁二烯，本发明的制备方法具有能耗低，收率高，反应效率高等优点。

为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：

一种六氟丁二烯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)以三氟氯乙烯为原料在第一催化剂的作用下发生加氢反应，得到三氟乙烯；

(2)三氟乙烯通入溴化反应釜与釜中的溴素进行溴化反应，得到1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷，然后脱溴化氢得到三氟溴乙烯；

(3)三氟溴乙烯在装有溶剂、引发剂和锌粉的反应釜反应生成锌试剂三氟乙烯基溴化锌；

(4)锌试剂三氟乙烯基溴化锌在第二催化剂的作用下发生偶联反应得到六氟丁二烯。

本发明的合成工艺过程为：

进一步地，在上述制备方法中，所述步骤(1)的第一催化剂为负载型金属催化剂；优选的，所述负载型金属催化剂的活性成分选自Pt或Pb中的一种，载体为活性炭、三氟化铝或三氧化二铝中的一种。

进一步地，在上述制备方法中，所述步骤(1)的三氟氯乙烯与氢气的摩尔比为1:1.1。

进一步地，在上述制备方法中，所述步骤(1)的反应温度为200-500℃。

进一步地，在上述制备方法中，所述步骤(2)在紫外光条件下进行光溴化反应，所述紫外光的波长范围为190nm～315nm。

进一步地，在上述制备方法中，所述步骤(2)三氟乙烯与溴素的摩尔比为1.05:1。

进一步地，在上述制备方法中，所述步骤(3)的所述引发剂为锌的络合物；所述溶剂为非质子型极性溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；所述锌粉为活化锌粉。

进一步地，在上述制备方法中，所述步骤(3)中三氟溴乙烯、溶剂、锌粉和引发剂的质量比为24～30:80～130:10～17:9～13。

进一步地，在上述制备方法中，所述步骤(3)的反应温度为40-60℃，反应压力为0-0.05MPa，反应时间为1-4h。

进一步地，在上述制备方法中，所述步骤(3)的三氟溴乙烯分两批加入反应釜中，先加入总量1/4～1/3的三氟溴乙烯，等反应引发后再加入剩余的三氟溴乙烯。

进一步地，在上述制备方法中，所述步骤(4)的第二催化剂为氯化铜、溴化铜中的一种。

进一步地，在上述制备方法中，所述步骤(4)锌试剂与第二催化剂的质量比为110～150:13～19。

进一步地，在上述制备方法中，所述步骤(4)的反应温度为-5℃～5℃，反应压力为0～0.05MPa，反应时间为1～2h。

进一步地，在上述制备方法中，所述制备方法还包括精馏步骤。

本发明具有如下特点：

(1)本发明以三氟氯乙烯为原料降低了反应成本。

(2)本发明的三氟乙烯与溴素在紫外光条件下进行光溴化反应，加快了反应速度，缩短了反应时间。

(3)本发明三氟溴乙烯分批次进行反应，提高了反应收率，反应较温和。

(4)本发明六氟丁二烯的制备工艺能耗低，收率高，转化率高，反应效率高。

附图说明

图1本发明的工艺流程示意图。

图2本发明的制备1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷的装置；

1-溴化反应釜，2-溴素进口，3-三氟乙烯进口，4-紫外光入口，5-光照通道，6-光照口，7-搅拌装置。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内有一般技能的人士所理解的通常意义。

本发明的工艺流程如图1所示：

以三氟氯乙烯为原料，将三氟氯乙烯加入到计量罐中计量，计量后的三氟氯乙烯经过气相缓冲罐，在加热器中进行加氢反应，对得到的物质进行脱卤得到三氟乙烯并储存在气袋中，经过压缩机压缩后得到向三氟乙烯液体中加入溴素进行溴化得到1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷，然后碱洗脱卤得到三氟溴乙烯。三氟溴乙烯在中加入含锌试剂，对生成物进行脱锌，然后通过水洗，碱洗，压缩后得到六氟丁二烯的粗品。对粗品进行精馏得到99.999％的电子级六氟丁二烯。

根据上述工艺流程，本发明分为三氟乙烯制备工段、三氟溴乙烯制备工段、锌试剂三氟乙烯基溴化锌制备工段、偶联工段和精馏工段。

本发明的一个具体实施例中，三氟乙烯制备工段以三氟氯乙烯为原料在第一催化剂的作用下发生加氢反应。第一催化剂为负载型金属催化剂；优选的，所述负载型金属催化剂的活性成分选自Pt或Pb中的一种，载体为活性炭、三氟化铝或三氧化二铝中的一种。其中，三氟氯乙烯与氢气的摩尔比为1:1.1，反应温度为200-500℃。

本发明的一个具体实施例中，三氟溴乙烯制备工段中三氟乙烯在紫外光条件下(紫外光波长为190纳米～315纳米)通入溴化反应釜与釜中的溴素进行光溴化反应，得到1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷，然后脱溴化氢得到三氟溴乙烯。其中，三氟乙烯与溴素的摩尔比为1.05:1。

三氟溴乙烯制备工段制备1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷的装置如图2所示，包括溴化反应釜1，所述溴化反应釜设置溴素进口2、三氟乙烯进口3和紫外光入口4，所述紫外光入口4与光照通道5相连通，所述光照通道5为圆柱形，所述光照通道5侧壁设置两个以上光照口6，所述光照口6外部设置紫外发光器，所述光照通道内部由透光玻璃珠填充，所述溴化反应釜中还包括搅拌装置7，用于对反应原料进行充分搅拌。

以规格为200L的溴化反应器为例，本发明制备1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷的工艺为：首先，将溴素从溴素计量槽中传送至溴化反应釜中，然后，将三氟乙烯按照进料速度10-20kg/h通入溴化反应釜，同时打开搅拌装置，对反应原料进行搅拌，使通入的三氟乙烯与溴素充分混合，当三氟乙烯与溴素的摩尔比达到1～1.1:1时，停止进料，反应结束。

本发明的一个具体实施例中，所述溴化反应釜的数量为两个，两个溴化反应釜串联设置，第一个溴化反应釜的产物出口8与第二个溴化反应釜的1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷粗品进口9相连通，1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷粗品回用量与溴素的摩尔比为0.5～2:1，剩余的1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷粗品进行收集，经后处理得到1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷产品。

本发明的一个具体实施例，锌试剂三氟乙烯基溴化锌制备工段在装有溶剂、引发剂和锌粉的反应釜中通入总量1/4～1/3的三氟溴乙烯，在一定温度下发生引发，引发后继续投入全部三氟溴乙烯原料，投料完成后保温一定时间至反应结束，然后反应液经分液槽和过滤器实现固液分离，得到锌试剂三氟乙烯基溴化锌。

本发明通过分批次加入三氟溴乙烯，可以降低冲温幅度，提高安全风险，也有利于提高反应收率。三氟溴乙烯起始进料过少，反应引发时间延长甚至不引发，造成反应总时间的延长甚至无法正常反应；三氟溴乙烯起始进料过多，可以缩短引发时间，但引发后冲温幅度增加，使得生产的锌试剂在高温下停留时间延长，导致反应风险增加，收率的降低。因此，本工艺确定起始三氟溴乙烯进料量为总量的1/4～1/3，若在这期间反应未引发，则通过其他措施来引发。

上述三氟乙烯基溴化锌制备工段的引发剂为锌的络合物；溶剂为非质子型极性溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，纯度≥99.5％，水分<200ppm；所述锌粉为活化锌粉，总锌含量≥99.5％，活性锌>97％。

其中，三氟溴乙烯、溶剂、锌粉和引发剂的质量比为24～30:80～130:10～17:9～13。反应温度为40-60℃，反应压力为0-0.05MPa，反应时间为1-4h。

三氟乙烯基溴化锌(锌试剂)为有机金属络合物，遇水或活泼质子就立刻分解成三氟乙烯。反应完成后在溶液中存储，常温下放置过久会缓慢分解，在高温环境下分解加速，稳定性较差。因此，反应完成后应尽快使用。

三氟乙烯基溴化锌制备工段反应为放热反应，反应需要引发过程，反应起始温度过高，引发后冲温达到更高温度，易导致产物分解加速，收率降低；反应起始温度过低，反应引发困难，或引发需要更多的三氟溴乙烯，导致引发后冲温温度更高，增加安全风险，对反应不利。因此，经小试模试探索，本反应优选的，初始温度控制在45℃，引发后冲温至55℃，然后迅速降温至45℃反应。既能满足反应引发的需要，也能在较低的温度下反应。

另外，三氟乙烯基溴化锌制备工段还需要注意三氟溴乙烯进料速度，三氟溴乙烯进料过慢，不仅导致反应总时间的延长，而且，反应引发后，已生成的锌试剂在高温下停留时间的延长，导致反应收率降低和设备产能的下降。三氟溴乙烯进料过快，通入的三氟溴乙烯不能被溶剂完全吸收，导致系统压力上升，增加安全风险，同时，反应为放热反应，且反应速率较快，易导致釜温难控，反应参数的不稳，同时反应保温时间延长，收率的下降。以1000L反应釜为例，三氟溴乙烯的进料速度控制在120～150kg/h为佳。

三氟乙烯基溴化锌制备工段的参数设置可以如表1所示。

表1三氟乙烯基溴化锌制备工段参数一览表

本发明的一个具体实施例中，偶联工段锌试剂三氟乙烯基溴化锌在第二催化剂的作用下发生偶联反应得到六氟丁二烯。其中，第二催化剂为氯化铜、溴化铜中的一种，纯度≥98％。锌试剂与第二催化剂的质量比为110～150:13～19。反应温度为-5℃～5℃，反应压力为0～0.05MPa，反应时间为1～2h。偶联反应为放热反应，但放热量不大，可通过加料速度控制，以1000L反应釜为例，锌试剂的加料速度为550-750kg/h。该反应需在低温下进行，温度对反应选择性影响较大，反应温度过高，副产物三氟乙烯、三氟溴乙烯含量升高，导致产品含量下降，收率降低；反应温度过低，原料转化率下降，进程变慢，同时能耗增加。

本发明偶联工段的参数设置可以如表2所示。

表2偶联工段参数一览表

本发明的一个具体实施例中，精馏工段分为二级精馏，本发明精馏工段的参数可如表3所示进行设置。

表3精馏工段参数一览表

本发明通过精馏制备得到纯度为99.999％的电子级六氟丁二烯。

由于总体的反应工艺流程较长，其中部分反应复杂，导致总的收率和转换率不是很高，总的收率达到55％，转化率达到68％，但本工艺极易工业化。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。