阅读说明：本技术 连续化制备二芳基六氟丙烷的方法 (Method for continuously preparing diaryl hexafluoropropane ) 是由 王汉利 王磊 刘添 单书峰 于 2020-11-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种连续化制备二芳基六氟丙烷的方法,属于有机合成技术领域。本发明所述的连续化制备二芳基六氟丙烷的方法,包括以下步骤：(1)将六氟丙酮三水合物、芳基化合物和催化剂离子液体(也可以做溶剂)混合,同时加入抗氧化剂；(2)在一定的反应温度条件下,通入循环回路反应器,并维持一定的时间,制得目标产物粗品；(3)将粗品静止降温后过滤掉固体,经精制得到纯品,将离子液体应用于下次反应。本发明科学合理,操作简单便捷,降低了对设备的腐蚀,在保持较高的转化率及选择性的前提下,提高了效率,同时增强了反应的安全性,节能环保。(The invention relates to a method for continuously preparing diaryl hexafluoropropane, and belongs to the technical field of organic synthesis. The method for continuously preparing diaryl hexafluoropropane comprises the following steps: (1) mixing hexafluoroacetone trihydrate, an aryl compound and a catalyst ionic liquid (which can also be used as a solvent), and adding an antioxidant; (2) introducing the crude product into a circulating loop reactor under a certain reaction temperature condition, and maintaining for a certain time to prepare a target product crude product; (3) and (3) cooling the crude product statically, filtering out solids, refining to obtain a pure product, and applying the ionic liquid to the next reaction. The method is scientific and reasonable, is simple and convenient to operate, reduces the corrosion to equipment, improves the efficiency on the premise of keeping higher conversion rate and selectivity, enhances the safety of the reaction, and is energy-saving and environment-friendly.)

连续化制备二芳基六氟丙烷的方法

技术领域

本发明涉及一种连续化制备二芳基六氟丙烷的方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

二芳基六氟丙烷是指2,2-二芳基六氟丙烷化合物，其是一类具有重要价值的分子。如双酚AF，既是氟橡胶混炼所需的硫化剂，也是一种重要的中间体材料，可以作为中间体用于聚合物的改性；2,2-双(3,4-二甲基苯基)六氟丙烷(简称6FXY)，是合成聚酰亚胺单体6FDA的重要前体。

二芳基六氟丙烷的合成工艺基本是相通的，目前主要有以下方法：

专利US4,400,546和CN101870641都报道六氟丙酮与苯酚在氟化氢催化下制备双酚AF，工艺简单，条件成熟，但存在有毒气体六氟丙酮的使用，氟化氢的使用对设备提出了更高的要求；[Journal of Fluorine Chemistry 123(2003)221–225]报道了采用类似的方法制备2,2-双(3,4-二甲基苯基)六氟丙烷。

专利CN200810243703.1报道以六氟丙酮三水合物作为原料以六氟丙酮三水合物和苯胺为原料，经缩合重氮化、水解、烷基化四步反应，在常压下合成双酚AF，该合成工艺环境友好，反应条件温和，选择性好，收率较高，但反应步骤长，整体效率低。

专利CN104496763以六氟环氧丙烷与苯酚在氟化氢作用下，采用“一锅法”制备双酚AF，该工艺避免了毒性较大HFA的使用，工艺简单,但氟化氢存在较大的腐蚀性，对设备要求高；CN101851147 A采用类似的方法制备二芳基六氟丙烷化合物。

专利US57633699报道了以三氟甲烷磺酸为催化剂，苯酚与无水六氟丙酮反应制备出双酚AF，避免了HF的使用，但仍以毒性较大的HFA为原料。

专利CN 111233632报道以六氟环氧丙烷以及苯烷基醚为原料，通过一步反应，即完成异构化、傅克烷基化和醚键中烷基的脱除三个过程，并且实现了连续化高收率制备，但反应中采用的含氟氯化氢仍然具有较强的腐蚀性。

以双酚A为原料氟化制备双酚AF，收率高，价格低，成为非常有前景的一种方法，但用到高毒性F2，危险性大，同时具体的反应参数尚未报道。

以上方法虽然各有特点，而且很多方法工艺已经非常稳定和成熟，但普遍存在腐蚀性强、环境污染严重、生产过程存在较大风险等问题，因此改进现有工艺，实现安全高效生产仍然是非常有意义的事。

发明内容

本发明的目的在于提供一种连续化制备二芳基六氟丙烷的方法，其科学合理，操作简单便捷，降低了对设备的腐蚀，在保持较高的转化率及选择性的前提下，提高了效率，同时增强了反应的安全性，节能环保。

本发明所述的二芳基六氟丙烷的化学通式为：

R1＝H,Me,Et，OH；

R2＝H,Me,Et,OH。

本发明所述的连续化制备二芳基六氟丙烷的方法，包括以下步骤：

(1)将六氟丙酮三水合物、芳基化合物和催化剂离子液体(也可以做溶剂)混合，同时加入抗氧化剂；

(2)在一定的反应温度条件下，以一定的速度通入循环回路反应器，并维持一定的时间，制得目标产物粗品；

(3)将粗品静止降温后过滤掉固体，经精制得到纯品，将离子液体应用于下次反应。

优选的，六氟丙酮三水合物与芳基化合物的摩尔比为1:1.5-3。

优选的，催化剂离子液体与六氟丙酮三水合物的质量比为1-3：1。

优选的，催化剂离子液体为咪唑类[C_nmim][x](X＝HSO₄，H₂PO₄等)或季铵盐类[R₃NH][x](X＝HSO₄，H₂PO₄)离子液体。

优选的，抗氧化剂为亚硫酸钠或亚磷酸钠。

优选的，抗氧化剂的用量为芳基化合物质量的0.5-5％。

优选的，步骤(2)中，反应温度为80-150℃，优选为90-120℃；优选的，反应5-10min。

通入的速度由反应保留时间以及设备的大小同时决定，在反应保留时间确定的前体下，根据反应设备的大小，即可得知通入速度。

本发明回收的离子液体，真空干燥后循环使用，循环5次催化活性无明显降低。

本发明采用了可重复使用的离子液体催化剂，以及安全性更高的六氟丙酮三水合物为原料，降低了对设备的腐蚀，提高了反应的安全性，降低了三废的产生；以循环回路反应器作为反应装置，增强了反应的传质传热，实现了产品的可连续化生产，提高了制备效率。

本发明所述的循环回路反应器为本领域技术人员公知设备。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)采用连续化的生产方式，在保持较高的转化率及选择性的前提下，提高了效率；

(2)使用离子液体催化剂，无毒，同时可以多次反复使用，对环境友好；

(3)避免了毒性较大及腐蚀性强物质的使用，提高了反应的安全性；

(4)未使用强酸性物质，避免了废酸的产生，降低了环保压力。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。

实施例1

将500g六氟丙酮三水合物、500g[C₆mim][HSO₄]，481g邻二甲苯，5g亚硫酸钠在室温下搅拌混合，之后泵入循环回路反应器中进行反应，反应温度为120℃，反应停留时间为8min，反应结束后，经静置，固体产品从反应液中析出，过滤分离得到粗品，以六氟丙酮三水合物计反应转化率为98％，选择性为93％，经重结晶后得到纯品。

实施例2

将500g六氟丙酮三水合物、500g[C₆mim][HSO₄]，433g邻二甲苯，5g亚硫酸钠在室温下搅拌混合，之后泵入循环回路反应器中进行反应，反应温度为130℃，反应停留时间为10min，反应结束后，经静置，固体产品从反应液中析出，过滤分离得到粗品，以六氟丙酮三水合物计反应转化率为99％，选择性为89％，经重结晶后得到纯品。

实施例3

将500g六氟丙酮三水合物、500g[Et₃N][HSO₄]，530g邻二甲苯，5g亚硫酸钠在室温下搅拌混合，之后泵入循环回路反应器中进行反应，反应温度为90℃，反应停留时间为8min，反应结束后，经静置，固体产品从反应液中析出，过滤分离得到粗品，以六氟丙酮三水合物计反应转化率为90％，选择性为94％，经重结晶后得到纯品。

实施例4

将500g六氟丙酮三水合物、500g[C₆mim][HSO₄]，448g苯酚，10g亚硫酸钠在室温下搅拌混合，之后泵入循环回路反应器中进行反应，反应温度为100℃，反应停留时间为5min，反应结束后，经静置，固体产品从反应液中析出，过滤分离得到粗品，以六氟丙酮三水合物计反应转化率为98％，选择性为95％，经重结晶后得到纯品。

实施例5

将500g六氟丙酮三水合物、500g[Et₃N][HSO₄]，493g苯酚，10g亚硫酸钠在室温下搅拌混合，之后泵入循环回路反应器中进行反应，反应温度为100℃，反应停留时间为6min，反应结束后，经静置，固体产品从反应液中析出，过滤分离得到粗品，以六氟丙酮三水合物计反应转化率为99％，选择性为96％，经重结晶后得到纯品。

实施例6

将500g六氟丙酮三水合物、500g[C₆mim]HSO₄，403g苯酚，6g亚硫酸钠在室温下搅拌混合，之后泵入循环回路反应器中进行反应，反应温度为90℃，反应停留时间为8min，反应结束后，经静置，固体产品从反应液中析出，过滤分离得到粗品，以六氟丙酮三水合物计反应转化率为97％，选择性为82％，经重结晶后得到纯品。

实施例7

将500g六氟丙酮三水合物、500g[C₆mim][HSO₄](第五次循环)，448g苯酚，10g亚硫酸钠在室温下搅拌混合，之后泵入循环回路反应器中进行反应，反应温度为100℃，反应停留时间为5min，反应结束后，经静置，固体产品从反应液中析出，过滤分离得到粗品，以六氟丙酮三水合物计反应转化率为95％，选择性为93％，经重结晶后得到纯品。

对比例1

将377g六氟丙酮(气体)，448g苯酚，363g氟化氢加入到反应釜中，反应温度为100℃，压力1.0MPa,反应8小时，反应结束后，以六氟丙酮计反应转化率为89％，选择性为89％，粗品经碱洗、重结晶后得到纯品。

对比例2

将377g六氟丙酮(气体)，363g氟化氢，505g邻二甲苯加入到反应釜中，反应温度为150℃，压力2.5MPa,反应12小时，反应结束后，以六氟丙酮计反应转化率为90％，选择性为87％，粗品经重结晶后得到纯品。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。