一种新型芳基化试剂合成的芳基三氟乙烯及其制备方法
阅读说明：本技术 一种新型芳基化试剂合成的芳基三氟乙烯及其制备方法 (Novel aryl trifluoroethylene synthesized by arylation reagent and preparation method thereof ) 是由 刘波 钟志刚 张鸣 龚蓉 陈立义 于 2019-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及化学合成领域,尤其涉及一种新型芳基化试剂合成的芳基三氟乙烯及其制备方法；本发明所述的制备方法以三氟乙烯与芳基磺酰肼为原料,在配体的作用下进行反应；优选所述配体选自三苯基膦、二氮类配体、氮氧类配体、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。本发明利用芳基化试剂为主要原料制备芳基三氟乙烯,避免使用芳基碘鎓盐时所存在的技术问题,有效提高了原子经济性,同时使分离纯化更加容易。本发明所述的制备方法反应条件简单温和、成本低廉、操作简便、成本低廉、普适性广、环境污染小、原子经济性高,有望实现工业化大规模生产。(The invention relates to the field of chemical synthesis, in particular to aryl trifluoroethylene synthesized by a novel arylation reagent and a preparation method thereof; the preparation method takes trifluoroethylene and aryl sulfonyl hydrazide as raw materials to react under the action of a ligand; preferably, the ligand is selected from one or more of triphenylphosphine, a dinitrogen ligand, a nitrogen-oxygen ligand, dimethyl sulfoxide and N, N-dimethylformamide. The method utilizes arylation reagent as main raw material to prepare aryl trifluoroethylene, avoids the technical problem existing when aryl iodonium salt is used, effectively improves atom economy, and simultaneously makes separation and purification easier. The preparation method disclosed by the invention is simple and mild in reaction conditions, low in cost, simple and convenient to operate, low in cost, wide in universality, small in environmental pollution and high in atom economy, and is expected to realize industrial large-scale production.)
技术领域
本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种新型芳基化试剂合成的芳基三氟乙烯及其制备方法。
背景技术
三氟乙烯(Trifluoroethylene，简称TrFE或HFC-1123)作为有机氟工业中生产四氟乙烯的副产物，通常直接被焚烧，不仅污染了环境而且还浪费了原料。本发明正是采用工业生产四氟乙烯产生的废气为原料来制备芳基三氟乙烯类化合物。其中的三氟乙烯苯(α,β,β-trifluorostyerene，简称TFS)作为一种含氟单体，可用于制备含氟聚合物。该类聚合物具有耐辐射、耐热、溶解性好、透明度高、节电损耗低等特点。
芳基氟代乙烯在结构上由于氟原子的引入，使得反应位点的立体电子性质和反应性都变得复杂。对于芳基三氟乙烯类化合物的合成可以追溯到上世纪40年代，Cohen等人采用芳基化合物为原料，经傅克酰基化、羰基氯化、氟卤交换、锌粉还原脱卤等步骤制备了三氟苯乙烯[Cohen S.G.；Wolosinski H.T.；Scheuer P.J.J.Am.Chem.Soc.2002,71,3439-3440.]，但是该方法使用了有毒的五氯化磷等试剂，产生较多的难以处理的“三废”，限制了其工业化应用前景。
US2874166报道了用苯基锂和四氟乙烯合成了三氟乙烯基苯，该方法虽然线路简洁，但是使用了活性极强的苯基锂，因此反应体系需要控制严格的无水无氧环境，同时苯基锂由于活性太高也限制了芳环上取代基的兼容性，容易生成大量的多取代副产物，使后处理分离困难。2011年，Masato O.等人利用苯基氯化镁直接与四氟乙烯反应，并获得了中等收率的三氟乙烯基苯[Masato O.；Tadashi K；Tsubasa H；Hiroki S；Ryohei D；SensukeO.J.Am.Chem.Soc.2011,133,3256-3259.]。2012年，上海三爱富公司在CN103708988A中报道了一种利用苯基卤化镁与过量四氟乙烯在控制低温下制备三氟苯乙烯的方法，能有效抑制副产物的生成。采用格氏试剂的方法，虽然能够比较容易获得产物，但依然容易导致二次进攻副产物的生成。
2012年，中科院上海有机所在CN102241554A、CN102532202A中，用三氟氯(溴)乙烯与温和的亲核试剂苯硼酸在钯催化下发生交叉偶联反应，一步制备三氟苯乙烯及衍生物。该方法采用苯硼酸为亲核试剂，稳定性好，副产物少，但是采用昂贵的钯为催化试剂，并且苯硼酸的合成需要经过多步步骤，不利于产业化。
CN201610932354.9公开了一种合成三氟芳基乙烯类化合物的方法，该方法利用铜盐作为催化剂，以三氟乙烯与碘鎓盐为起始原料，在温和条件下制备芳基三氟乙烯类化合物。该方法的优势是利用铜盐作为催化剂，但是芳基碘鎓盐的合成相对复杂，合成成本很高，而且每利用一个芳基都需要损失掉当量的芳基碘代物，原子经济性极差，不对称的芳基碘鎓盐将得到不同类型的芳基三氟乙烯类化合物，使分离纯化困难。
现有技术中合成芳基三氟乙烯类化合物存在反应条件苛刻或者原料合成复杂、成本高昂、难以实现大规模生产的技术问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出一种新型芳基化试剂合成的芳基三氟乙烯的制备方法。
具体而言，所述的制备方法以三氟乙烯与芳基磺酰肼为原料，在配体的作用下进行反应。
作为优选，所述配体选自三苯基膦、二氮类配体、氮氧类配体、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种(DMF)。
作为优选，所述芳基磺酰肼为苯基磺酰肼或4-氟苯基磺酰肼。
作为优选，所述三氟乙烯与所述芳基磺酰肼的摩尔投料比为1:0.1～1:5。
作为本发明的较佳技术方案，所述三氟乙烯与所述芳基磺酰肼的摩尔投料比为1:1.2。
作为优选，所述反应在金属催化剂的作用下进行；优选所述金属催化剂为过渡金属催化剂；更优选所述金属催化剂为IB族金属盐。
作为优选，相对于三氟乙烯，所述金属催化剂的用量为1～100mol％当量。
作为本发明的较佳技术方案，相对于三氟乙烯，所述金属催化剂的用量为5mol％。
作为优选，相对于金属催化剂，所述配体的用量为0.1～10当量。
作为本发明的较佳技术方案，相对于金属催化剂，所述配体的用量为1.0当量。
作为优选，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂为非极性溶剂或极性溶剂；优选所述溶剂选自1，4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯中的一种或几种。
当以二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂时，所述反应以溶剂为配体。
作为优选，所述反应的温度为20～140℃；优选为100℃。
作为优选，所述反应的时间为1～48h；优选为10h。
本发明所述制备方法的合成路线如下：
其中，底物1为反应物三氟乙烯，底物2为芳基磺酰肼，产物3为芳基三氟乙烯。
作为优选，本发明所述的制备方法还包括分离提纯的步骤：待所述反应完毕后，移除溶剂，重新加入低沸点溶剂后抽滤，浓缩后分离。
作为优选，所述低沸点溶剂为非极性溶剂；优选为二氯甲烷。
作为优选，所述浓缩后分离采用柱层析或重结晶。
本发明同时提供利用上述制备方法制得的芳基三氟乙烯。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用芳基化试剂为主要原料制备芳基三氟乙烯，避免使用芳基碘鎓盐时所存在的技术问题，有效提高了原子经济性，同时使分离纯化更加容易。
(2)本发明所述的制备方法反应条件简单温和、成本低廉、操作简便、成本低廉、普适性广、环境污染小、原子经济性高，有望实现工业化大规模生产。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1三氟乙烯基苯(3a)
本实施例提供一种三氟乙烯基苯(3a)，所述三氟乙烯基苯(3a)的制备方法包括如下步骤：
(1)将三氟乙烯82g、苯基磺酰肼206.4g、无水合醋酸铜9.1g、三苯基磷13.1g、弱极性溶剂1，4-二氧六环200mL加入到反应器中，在100℃反应10小时；
(2)反应结束后移除1，4-二氧六环，用CH2Cl2溶解并抽滤除去催化剂，柱层析方法提纯得到无色液体三氟乙烯基苯(3a)(145g)，收率91.8％。
所述三氟乙烯基苯(3a)的核磁图谱数据：1H-NMR(CDCl3)δ：7.16-7.46(m，5H)；19F-NMR(CDCl3)δ：-100.1(1F)，-114.9(1F)，-177.2(1F)。
实施例2 4-氟-三氟乙烯基苯(3b)
本实施例提供一种4-氟-三氟乙烯基苯(3b)，所述4-氟-三氟乙烯基苯(3b)的制备方法与实施例1相比，区别仅在于：将苯基磺酰肼替换为4-氟苯基磺酰肼(228g)；
本实施例所得的产物为4-氟-三氟乙烯基苯(3b)(160g)，其收率90.9％。
所述4-氟-三氟乙烯基苯(3b)的核磁图谱数据：1H-NMR(CDCl3)δ：7.09-7.15(m，2H)，7.04-7.14(m，2H)；19F-NMR(CDCl3)δ：-100.6(1F)，-112.1(1F)，-115.6(1F)，-176.2(1F)。
实施例3三氟乙烯基苯(3a)
本实施例提供一种三氟乙烯基苯(3a)，所述三氟乙烯基苯(3a)的制备方法与实施例1相比，区别仅在于：将苯基磺酰肼的用量减少至172g；
本实施例所得的产物为三氟乙烯基苯(3a)，其收率76％。
实施例4三氟乙烯基苯(3a)
本实施例提供一种三氟乙烯基苯(3a)，所述三氟乙烯基苯(3a)的制备方法与实施例1相比，区别仅在于：将苯基磺酰肼的用量增加至344g；
本实施例所得的产物为三氟乙烯基苯(3a)，收率92.1％。
实施例5三氟乙烯基苯(3a)
本实施例提供一种三氟乙烯基苯(3a)，所述三氟乙烯基苯(3a)的制备方法与实施例1相比，区别仅在于：将无水合醋酸铜替换为无水醋酸镍(12.4g)；
本实施例所得的产物为三氟乙烯基苯(3a)，其收率59％。
实施例6三氟乙烯基苯(3a)
本实施例提供一种三氟乙烯基苯(3a)，所述三氟乙烯基苯(3a)的制备方法与实施例1相比，区别仅在于：将无水合醋酸铜的用量增加至18.2g；
本实施例所得的产物为三氟乙烯基苯(3a)，其收率91.9％。
实施例7三氟乙烯基苯(3a)
本实施例提供一种三氟乙烯基苯(3a)，所述三氟乙烯基苯(3a)的制备方法与实施例1相比，区别仅在于：将1，4-二氧六环替换为DMF(200mL)；
本实施例所得的产物为三氟乙烯基苯(3a)，其收率74％。
实施例8三氟乙烯基苯(3a)
本实施例提供一种三氟乙烯基苯(3a)，所述三氟乙烯基苯(3a)的制备方法与实施例1相比，区别仅在于：不加入三苯基磷，用DMSO(10mL)替代配体三苯基磷；
本实施例所得的产物为三氟乙烯基苯(3a)，其收率61％。
实施例9三氟乙烯基苯(3a)
本实施例提供一种三氟乙烯基苯(3a)，所述三氟乙烯基苯(3a)的制备方法与实施例1相比，区别仅在于：将三苯基磷用量增加至26.2g；
本实施例所得的产物为三氟乙烯基苯(3a)，其收率87.3％。
实施例10三氟乙烯基苯(3a)
本实施例提供一种三氟乙烯基苯(3a)，所述三氟乙烯基苯(3a)的制备方法与实施例1相比，区别仅在于：将弱极性溶剂1，4-二氧六环替换为非溶剂极性溶剂甲苯200mL；
本实施例所得的产物为三氟乙烯基苯(3a)，其收率27％。
实施例11三氟乙烯基苯(3a)
本实施例提供一种三氟乙烯基苯(3a)，所述三氟乙烯基苯(3a)的制备方法与实施例1相比，区别仅在于：将温度降低为80℃；
本实施例所得的产物为三氟乙烯基苯(3a)，其收率57％。
实施例12三氟乙烯基苯(3a)
本实施例提供一种三氟乙烯基苯(3a)，所述三氟乙烯基苯(3a)的制备方法与实施例1相比，区别仅在于：将温度升高至140℃；
本实施例所得的产物为三氟乙烯基苯(3a)，其收率91.3％。
实施例13三氟乙烯基苯(3a)
本实施例提供一种三氟乙烯基苯(3a)，所述三氟乙烯基苯(3a)的制备方法与实施例1相比，区别仅在于：将反应时间减少为1小时；
本实施例所得的产物为三氟乙烯基苯(3a)，收率42％。
实施例14三氟乙烯基苯(3a)
本实施例提供一种三氟乙烯基苯(3a)，所述三氟乙烯基苯(3a)的制备方法与实施例1相比，区别仅在于：将反应时间增加至48小时；
本实施例所得的产物为三氟乙烯基苯(3a)，其收率92.1％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。