阅读说明：本技术 一种锑基杂化半导体材料及其合成与应用 (Antimony-based hybrid semiconductor material and synthesis and application thereof ) 是由 刘广宁 赵若愚 牛鹏飞 韦天慧 张洁 李村成 于 2019-10-08 设计创作，主要内容包括：一种基于库仑相互作用力的非铅杂化半导体材料及其合成与光电应用。本发明的目的在于以库仑作用为主要作用力构筑一种锑基无机-有机杂化钙钛矿型半导体材料,拓宽杂化半导体材料的构筑策略。通过选择氯化锑和苯基吡啶为反应原料,在溶剂热条件下一步反应获得杂化物(3-phenylpyridin-1-ium)SbI<Sub>4</Sub>的晶态产物,合成方法简单,思路新颖。结构中无机阴离子链和有机阳离子间无共价键,氢键等,只存在库伦相互作用。该杂化物具有优良的半导体性能,能在可见光的照射下表现出增强的导电性,且具有良好的光电导循环性和响应速率；可利用其特性用于光电转换,紫外及可见区的光探测应用。(A non-lead hybrid semiconductor material based on coulomb interaction force and synthesis and photoelectric application thereof. The invention aims to construct an antimony-based inorganic-organic hybrid perovskite type semiconductor material by taking coulomb effect as a main acting force, and broadens the construction strategy of the hybrid semiconductor material. Selecting antimony chloride and phenylpyridine as reaction raw materials, and carrying out one-step reaction under the solvothermal condition to obtain a hybrid (3-phenylpyridin-1-ium) SbI 4 The crystalline product has simple synthesis method and novel thought. In the structure, no covalent bond, hydrogen bond and the like exist between the inorganic anion chain and the organic cation, and only coulombic interaction exists. The hybrid has excellent semiconductor performance, can show enhanced conductivity under the irradiation of visible light, and has good photoconductive cyclicity and response rate; the characteristics of the material can be used for photoelectric conversion and light detection application in ultraviolet and visible regions.)

一种锑基杂化半导体材料及其合成与应用

技术领域

本发明涉及一种非铅钙钛矿无机-有机杂化半导体材料，特别是涉及一种锑基无机-有机杂化材料(3-phenylpyridin-1-ium)SbI₄的合成及应用。

背景技术

由于具有突出的光伏性能、原料价格低廉和方便成膜的优势，铅基钙钛矿杂化半导体材料吸引了广泛的研究关注，然而铅的毒性问题已经成为制约此类材料广泛使用的最大障碍。除了其一般毒性，铅的神经毒性也引起了科学家的重点关注。世界卫生组织（WHO）已经明确规定儿童血液中铅的最大含量不能超过5 μg L^-1，因此对于铅基杂化半导体材料而言，通过环境评估用于太阳能光伏产业领域将变的异常艰难。因此，众多的研究者开始探索新型的杂化半导体材料，希望这类新型的材料既拥有铅基材料优异的光伏性能，但又不含有毒性元素Pb。在此领域的研究中，第V主族元素Sb(III)，Bi(III)因含有和Pb(II)相同的价电子层构型和相近的ns²惰性电子对效应，因此期望具有和铅基材料相媲美的光电性能，是铅基光电材料最具潜力的的替代者。

此类杂化半导体材料一般由无机阴离子与有机阳离子通过多种相互作用自组装在一起而形成。从晶体工程的角度，有机组分与无机组分间有两种相互作用可以用于形成晶态钙钛矿型杂化半导体材料：1）“硬相互作用”，主要包括有机抗衡离子与无机组分金属中心间的配位键；2）“软相互作用”，包括氢键、卤键、范德华相互作用和氢键相互作用。由于不仅能极大地扩充晶态材料的构筑策略，而且构筑的材料可具有特殊的性能，如外界刺激引起的结构转变，软相互作用构建策略在探索合成非铅杂化半导体领域具有极大的吸引力。然而，与其它三种软相互作用相比，库仑相互作用由于具有较弱的能量和没有方向性等特点，很少的被报道用于晶态杂化半导体材料的合成研究中。迄今为止，也没有仅依赖库仑相互作用构筑的锑基杂化半导体材料的研究报道。

发明内容

本发明的目的在于以库仑力为有机和无机组分间唯一作用力构筑一种锑基无机-有机杂化钙钛矿半导体材料(3-phenylpyridin-1-ium)SbI₄，该材料用于光电转换和光电探测领域的使用。

本发明包括如下技术方案：

1. 一种锑基无机-有机杂化半导体材料(3-phenylpyridin-1-ium)SbI₄，其特征在于：该化合物为单斜晶系，结晶于空间群C2/c，单胞参数为a = 12.72(2) Å, b = 18.64(2) Å,c = 7.67(2) Å,α= γ = 90 º, β = 93.1 º。材料外观为橙色柱状晶体，其分子结构由无机(SbI₄)^–一维链和有机抗衡阳离子3-phenylpyridin-1-ium组成。其中无机(SbI₄)^–链由(SbI₆)八面体通过共边连接形成，它与有机抗衡阳离子3-phenylpyridin-1-ium间无共价键连接，也无明显氢键、卤键和范德华等弱作用，只存在库仑相互作用，堆积成三维结构。

2. 一种权利要求1所述的锑基无机-有机杂化半导体材料的制备方法，其特征在于：材料结构中的有机阳离子与无机锑碘阴离子均通过原位自组装反应获得。

3. 如权利要求2所述的锑基无机-有机杂化半导体材料的制备方法，其特征在于：反应物三氯化锑与三苯基吡啶、正丁醇、丙酮、氢碘酸，在140 ℃下恒温反应3天，然后降至室温。

4. 一种权利要求1所述的锑基无机-有机杂化半导体材料的用途，其特征在于：该化合物是一种杂化半导体材料，利用其特性用于光电转换，紫外及可见区的光探测应用。

具体实施方式

我们选择了三氯化锑、三苯基吡啶和氢碘酸为反应原料，正丁醇和丙酮为溶剂，在溶剂热条件下得到化合物(3-phenylpyridin-1-ium)SbI₄的单晶。通过单晶X射线衍射，红外和元素分析等表征，确定其晶体结构。

本发明所提供的锑基无机-有机杂化钙钛矿半导体材料(3-phenylpyridin-1-ium)SbI₄，结构中无机组分与有机组分间只存在库仑相互作用力，无共价键和其它氢键、卤键等软相互作用，该材料的合成提供了一种杂化锑基半导体材料的构筑新思路，且该思路新颖，制备方法简单。该发明所制备的杂化锑基无机-有机杂化半导体材料具有良好的导电性，稳定性和光电响应。

附图说明：

图1为实施例1化合物的分子结构图。由(SbI₆)八面体共边连接形成的(SbI₄)^–一维链和3-phenylpyridin-1-ium阳离子构成。N1位置为N1和C1原子共占据，表明两种排列方向相反的3-phenylpyridin-1-ium阳离子等摩尔比地排列在化合物晶格中。

图2为实施例1化合物依靠库仑力形成的三维堆积结构图。无机链与链之间的I…I距离为4.226 (1) Å，大于他们的范德华半径之和，说明它们之间不存在明显的卤键相互作用。无机阴和有机阳离子间正负电荷中心间距为I2…N1 = 4.073–4.156 Å，明显地大于它们的离子半径之和，说明也无离子键形成。此外，最短的I…H键处于3.385–4.150 Å范围内，也排除了形成氢键的可能性。

图3为实施例1化合物的红外光谱图，辅佐证明了结构中的有机组分为3-phenylpyridin-1-ium。

图4为实施例1化合物的在各种条件下的粉末衍射图。收集用于测试样品的粉末衍射花样，以及光照和湿度处理后样品的粉末衍射花样均与单晶结构数据模拟的相吻合，说明收集的样品较纯，且该样品具有良好的光和湿度稳定性。

图5为实施例1化合物的固体吸收谱图。在200-600 nm范围内有良好的光学吸收，同时也与其颜色相符合。

图6为实施例1化合物的光电性能图：（a）材料在施加光照前后的I-V曲线，（右下角插图为制作的光电导器件示意图）；（b）材料光电流循环性曲线，偏压为2 V。化合物在黑暗条件下表现出良好的导电性，说明其具有良好的半导体导电性。当施加白光照射时，材料表现出明显增强的导电性，on/off导电性比值约为1.7。

图7为光电信号响应和衰减时间图。光响应时间为85 ms，衰减恢复时间为104 ms。

实施例1：

化合物的制备

称取SbCl₃ (0.25 mmol)，然后加入3-苯基吡啶 (30 μL)，氢碘酸 (3.0 mL)，正丁醇(3 mL)，丙酮 (2 mL)和氢碘酸 (0.3 mL)，装入密闭的25 mL的反应釜中，采用溶剂热合成方法，在140 ℃恒温3天，随后取出自然降至室温，便可得到黄色柱状晶体，经单晶结构测定表明该晶体为(3-phenylpyridin-1-ium)SbI₄。

化合物性能测试

1、光学吸收性能

室温下在Shimadzu UV-310 PC UV-vis光谱仪上进行，以BaSO₄覆盖薄玻璃片为载体，Kubelka-Munk函数α/S = (1-R)²/2R ¹, α为吸收系数，S为散射系数，R为发射系数，结果显示材料的能带宽度为2.2 eV，为半导体材料。

2、半导体性能测试

光电化学测量是基于金叉指电极进行的。5 mg的晶态样品首先在研钵中进行仔细研磨，然后分散在200 μL的乙醇中，然后在混匀器中混合30分钟。此后，吸取3.5 μL的上述悬浊液滴涂在金叉指电极上，控制滴涂面积形成约等于10×5 mm²的薄膜，并将此膜在40 °C下真空干燥。用500 W的氙灯作为光电测试光源，选择不同范围的带通滤光片获得365-700nm范围的内的特定波长的光。所有光源的光强都通过光强度计进行调校，所有测试都在Solartron ModuLab XM测试平台上进行。