阅读说明：本技术 铝白铜合金的制备方法 (Preparation method of aluminum cupronickel alloy ) 是由 程楚 宋克兴 张彦敏 周延军 韩超 陈拂晓 李继文 刘伟 莫长春 赵培峰 刘亚民 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种铝白铜合金的制备方法,属于铜合金技术领域。本发明提供了一种铝白铜合金的制备方法,包括以下步骤：混匀的铜氧化物、镍氧化物、铝粉和造渣剂经过铝热自蔓延反应,得到高温熔体；对高温熔体进行金渣熔炼分离,分离后下层为铜镍铝合金熔体层,上层为残渣层,除去全部或部分残渣后,加入预熔渣进行精炼,将精炼后的熔体进行浇铸,得到铝白铜合金。该方法以成本较低的铜氧化物、镍氧化物和铝粉为原料,成本低,缓解了现有铝白铜合金生产成本高的问题,且铝热自蔓延反应充分利用自身释放的化学能使体系快速升温,得到高温熔体,反应迅速、升温快,降低了生产能耗,提高了生产效率。(The invention relates to a preparation method of an aluminum cupronickel alloy, belonging to the technical field of copper alloys. The invention provides a preparation method of an aluminum cupronickel alloy, which comprises the following steps: carrying out aluminothermic self-propagating reaction on the uniformly mixed copper oxide, nickel oxide, aluminum powder and slag former to obtain a high-temperature melt; and carrying out gold slag smelting separation on the high-temperature melt, wherein the lower layer is a copper-nickel-aluminum alloy melt layer and the upper layer is a residue layer after separation, adding premelting slag for refining after all or part of residues are removed, and casting the refined melt to obtain the aluminum-copper alloy. The method takes copper oxide, nickel oxide and aluminum powder with lower cost as raw materials, has low cost, relieves the problem of high production cost of the existing aluminum white copper alloy, fully utilizes the chemical energy released by the self-propagating reaction to quickly heat the system to obtain high-temperature melt, has quick reaction and heating, reduces the production energy consumption, and improves the production efficiency.)

铝白铜合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种铝白铜合金的制备方法，属于铜合金技术领域。

背景技术

耐蚀铜合金因在海水、酸碱性等复杂环境中具有优异的耐蚀性能，广泛应于造船工业、海水淡化、石油化工、医疗器械等领域。目前，工业应用的耐蚀铜合金主要有以下几大类型：(1)素有“海军黄铜”之称的铝黄铜、锡黄铜，如HSn70-1、HSn60-1等；(2)锡青铜，如QSn4-4-4、QSn-5-5、QSn6-6-3等；(3)Cu-Ni系白铜合金，如Cu-6Ni-1.5Al、Cu-13Ni-3Al、Cu-10Ni-1Fe-1Mn、Cu-30Ni-1Fe-lMn。其中，含铝Cu-Ni系白铜合金(Cu-6Ni-1.5Al、Cu-13Ni-3Al)，即铝白铜合金不仅仅具有优良的抗海洋生物附着能力和耐海水腐蚀性，还具有较高的强度和换热系数，常用于造船、电力、化工等工业部门中各种高强耐蚀件。

铝白铜合金是指以铜镍合金为基加入铝形成的合金，铝白铜合金中Ni的质量分数为5.5～15.0％，Al的质量分数为1.2～3.0％。铝白铜合金包括Cu-6Ni-1.5Al和Cu-13Ni-3Al，Cu-13Ni-3Al由以下重量百分含量的组分组成：Ni 12.0～15.0％，Al 2.3～3.0％，Fe≤1.0％，Mn≤0.50％，Pb≤0.003％，P≤0.01％，余量为铜及不可避免的杂质；Cu-6Ni-1.5Al由以下重量百分含量的组分组成：Ni 5.5～6.5％，Al 1.2～1.8％，Fe≤0.5％，Mn≤0.20％，Pb≤0.003％，余量为铜及不可避免的杂质。目前，铝白铜合金(Cu-6Ni-1.5Al、Cu-13Ni-3Al)的制备主要是通过直接将金属铜、金属镍、金属铝在一定温度下进行熔炼，待成分均匀后进行浇铸，得到合金铸锭，这种制备方法均采用价格昂贵的纯金属(尤其是金属镍)作为原料，原材料价格昂贵，生产成本较高，严重限制了铝白铜的推广应用。

因此，开发一种低成本的制备方法对铝白铜合金在造船、电力、化工等领域的工业应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铝白铜合金的制备方法，该方法以铜氧化物、镍氧化物为原料，降低了成本。

本发明的技术方案如下：

一种铝白铜合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)混匀的铜氧化物、镍氧化物、铝粉和造渣剂经过铝热自蔓延反应，得到由铜镍铝合金熔体和残渣组成的高温熔体；

(2)对步骤(1)得到的高温熔体进行金渣熔炼分离，分离后下层为铜镍铝合金熔体层，上层为残渣层，除去全部或部分残渣后，加入预熔渣进行精炼，将精炼后的熔体进行浇铸，得到铝白铜合金。

残渣包括铝热自蔓延反应生成的氧化铝，也包括未反应的铜氧化物和镍氧化物。

混匀的铜氧化物、镍氧化物、铝粉和造渣剂经过铝热自蔓延反应得到的高温熔体中的铜镍铝合金熔体中，镍、铜和铝的含量同现有技术的铝白铜中镍元素、铜元素和铝元素的比例，可根据要求制备的铝白铜牌号合理调整铜氧化物、镍氧化物和铝粉的用量，从而得到目标产物。

如果气体环境为惰性气体，可除去全部残渣。如果气体环境为空气，可除去残渣层的80vol％～95vol％，此时铜镍铝合金熔体表面还有一层残渣层，可使其与空气隔离。

铜氧化物、镍氧化物和造渣剂通常是干燥的，较佳的干燥条件为：干燥的温度为150～250℃，干燥的时间为18～36h。

铜氧化物、镍氧化物、铝粉和造渣剂混匀的方式采用本领域常规的混匀方式即可，可以是搅拌混匀，也可以是球磨混匀，较佳的球磨条件为：球磨机上球磨1～3h。

铝热自蔓延反应是通过引燃后自发进行的，引燃方式采用本领域常规的引燃方式即可，可以是电阻丝加热引燃，也可以采用金属镁粉明火引燃。铝热自蔓延反应是在石墨反应器内进行的。

铝热自蔓延反应生成的氧化铝熔点较高，造渣剂与氧化铝结合，可以得到熔点较低的残渣，残渣为熔融态。

金渣分离的容器可以是石墨坩埚。

金渣分离可以是在电磁搅拌的作用下进行的，较佳的电磁场频率为1000Hz以上。进一步优选为1000～2500Hz。

为了铝热自蔓延反应的顺利进行，避免铜氧化物粒度过大使得铝热自蔓延反应不充分和铜氧化物粒度过小使得铝热自蔓延反应过快，铜氧化物的粒度以60～300目为优。

为了铝热自蔓延反应的顺利进行，避免镍氧化物粒度过大使得铝热自蔓延反应不充分和镍氧化物粒度过小使得铝热自蔓延反应过快，镍氧化物的粒度以60～300目为优。

为了铝热自蔓延反应的顺利进行，避免铝粉粒度过大使得铝热自蔓延反应不充分和铝粉粒度过小使得铝热自蔓延反应过快，铝粉的粒度以0.05～0.3mm为优。

造渣剂的粒度以100目以下为优。

铝热自蔓延反应过程中，铝粉与金属氧化物反应时可以产生足够的热量使还原的金属和形成的渣熔融分离而获得金属或合金；但由于反应体系快速升温、降温，导致制备合金中有少量的夹杂，通过电磁精炼，有助于除去夹杂物。

本发明的铝白铜合金的制备方法以铜氧化物、镍氧化物和铝粉为原料，主要通过铝热自蔓延反应、金渣熔炼分离、精炼、浇铸和除渣，得到铝白铜合金，与常规以金属铜、镍、铝为原料直接熔炼相比，钨氧化物、铜氧化物的价格低廉，成本低，缓解了现有铝白铜合金生产成本高的问题，该方法工艺操作简单，铝热自蔓延反应充分利用自身释放的化学能使体系快速升温，得到高温熔体，反应迅速、升温快，降低了生产能耗，提高了生产效率。

为了减少生成残渣的量并保证渣金分离效果，优选地，步骤(1)中，所述铜氧化物、镍氧化物和铝粉的总重量与造渣剂的重量比为4.5～9:1。为了进一步控制铝白铜合金中铜和镍的比例，优选地，步骤(1)中，所述铜氧化物中铜元素与镍氧化物中镍元素的重量比为100:6.5～20。为了进一步控制铝白铜合金中铝的含量，优选地，步骤(1)中，所述铝粉中的铝元素与铜氧化物和镍氧化物中的氧元素的摩尔比为1:1.43～1.65。

为了制得铝白铜Cu-6Ni-1.5Al，优选地，所述铝粉中的铝元素与铜氧化物和镍氧化物中的氧元素的摩尔比为1:1.55～1.65；所述铜氧化物中铜元素与镍氧化物中镍元素的重量比为100:6.5～12。

为了制得铝白铜Cu-13Ni-3Al，优选地，所述铝粉中的铝元素与铜氧化物和镍氧化物中的氧元素的摩尔比为1:1.43～1.47；所述铜氧化物中铜元素与镍氧化物中镍元素的重量比为100:17.5～20。

优选地，步骤(1)中，所述铜氧化物为CuO或Cu₂O；所述镍氧化物为NiO；所述造渣剂为CaO。

CaO与铝热自蔓延反应生成的氧化铝结合形成残渣的熔点远低于氧化铝的熔点，有利于金渣分离。

为了进一步提高金渣熔炼分离的效率，优选地，步骤(2)中，所述金渣熔炼分离是在电磁搅拌的作用下进行的，所述电磁搅拌的频率为1000～2500Hz，所述金渣熔炼分离的温度为1500～1900℃，所述金渣熔炼分离的时间为1～5min。

优选地，步骤(2)中，所述预熔渣为CaF₂与NaF、Na₃AlF₆中一种的组合，所述CaF₂的质量百分含量为45％～65％。CaF₂与NaF、Na₃AlF₆中一种的组合形成的预熔渣能够降低渣的熔点和粘度，提高了渣的流动性和渣碱度，有利于氧化铝等夹杂物的去除，电磁场作用提高了夹杂物的去除效率。

为了进一步提高精炼效率和控制成本，优选地，步骤(2)中，所述预熔渣的体积为铜镍铝合金熔体体积的10％～30％。

优选地，步骤(2)中，所述精炼包括以下步骤：向熔体底部通入携带脱氧剂的载气，在电磁场作用下进行精炼。向熔体底部通入携带脱氧剂的载气进行深度脱氧，不但有效脱除了合金中的氧，而且有利于合金中氧化物夹杂的聚集和上浮，强化了精炼效果。

优选地，所述脱氧剂为CaB₆粉和/或B粉；所述脱氧剂的重量为铜镍铝合金熔体重量的0.1％～0.6％；所述载气为惰性气体。向熔体底部通入携带CaB₆粉和/或B粉的惰性气体的方式深度脱氧，不但有效脱除了合金中的氧，得到的氧化硼和氧化钙的密度较低，很容易上浮，进而被预熔渣吸附，而且有利于合金中氧化物夹杂的聚集和上浮，强化了精炼效果。

为了提高精炼效率，控制精炼成本，优选地，所述电磁场的频率为1000～2500Hz；所述精炼的温度为1300～1500℃，所述精炼的时间5～30min。

采用铝白铜合金的制备方法可制得具有良好的高强耐蚀性铝白铜合金Cu-6Ni-1.5Al。铝白铜合金Cu-6Ni-1.5Al中镍的质量百分含量为5.5％～6.5％，铝白铜合金Cu-6Ni-1.5Al中铝的质量百分含量为1.2％～1.8％。

采用铝白铜合金的制备方法可制得具有良好的高强耐蚀性铝白铜合金Cu-13Ni-3Al。铝白铜合金Cu-13Ni-3Al中镍的质量百分含量为12.0％～15.0％，铝白铜合金Cu-13Ni-3Al中铝的质量百分含量为2.3％～3.0％。

附图说明

图1为实施例4步骤(3)金渣分离后得到的铜镍铝合金熔体形成的铝白铜合金的金相图；

图2为实施例4步骤(4)电磁精炼后得到的铝白铜合金Cu-13Ni-3Al的金相图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

本发明实施例中采用的CuO粉的纯度≥99.5％。粒度100～200目。

本发明实施例中采用的NiO粉的纯度≥99.5％。粒度100～200目。

本发明实施例中采用的造渣剂CaO的纯度≥98.5％。粒度≤100目。

本发明实施例中采用的预熔渣NaF的纯度≥99.8％。粒度100～200目。

本发明实施例中采用的预熔渣Na₃AlF₆的纯度≥99.8％。粒度100～200目。

本发明实施例中采用的Al粉的纯度≥99.5％。粒度≤100目。

本发明实施例中采用的惰性气体为高纯氩气，纯度大于99.99％。

本发明实施例中的电磁场是由中频感应炉的感应线圈在加热的同时形成的感应电磁场，电磁场作用时的频率为1000～2500Hz。

本发明实施例中采用的反应器为石墨反应器。

一、本发明的铝白铜合金的制备方法的具体实施例如下：

实施例1

一种铝白铜合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)物料预处理

将CuO粉、NiO粉和CaO粉置于恒温干燥箱中，干燥除去水分，干燥温度为150℃，干燥时间为18h，得到干燥的的物料。称量预处理后的物料，物料总重量为10kg，CuO粉、NiO粉、CaO粉和铝粉的重量比为100∶7∶15∶22。

(2)铝热自蔓延反应

将步骤(1)称量好的物料放入混料罐，利用球磨机球磨1h混合均匀，放入石墨坩埚反应器内，并在其顶部表层放上5g金属镁粉，将金属镁粉明火引燃，引发混合物料发生铝热自蔓延反应，得到由铜镍铝合金熔体和残渣组成的高温熔体。

(3)金渣分离

将步骤(2)得到的高温熔体转移至电磁感应炉中，在重力和电磁场作用下进行金渣熔炼分离，温度为1500℃，时间为2min，分离后上层为Al₂O₃-CaO残渣、下层为铜镍铝合金熔体。

(4)电磁精炼

将步骤(3)金渣分离后上层体积80％的残渣扒除，加入CaF₂的质量分数为45％的CaF₂-NaF预熔渣，预熔渣的体积为铜镍铝合金熔体体积的10％，然后在电磁场作用下进行精炼除杂，电磁场的频率2000Hz，精炼温度为1350℃，精炼时间5min。同时在熔渣精炼过程中，以高纯氩气为载气采用底吹喷粉的方式向熔体中喷吹CaB₆粉进行深度脱氧，用量为合金熔体总重量的0.3％。

精炼完成后进行浇铸，得到铝白铜合金Cu-6Ni-1.5Al。

该铝白铜合金中镍和铝的质量百分含量为：Ni为5.8％，Al为1.4％，余量为铜及不可避免的杂质，杂质成分及其质量百分含量为：Fe为0.002％，Mn为0.005％，Pb为0.001％，该铝白铜合金Cu-6Ni-1.5Al(即BAl 6-1.5)符合国标GB 5234-85。

实施例2

一种铝白铜合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)物料预处理

将CuO粉、NiO粉和CaO粉置于恒温干燥箱中，干燥除去水分，干燥温度为180℃，干燥时间为24h，得到干燥的的物料。称量预处理后的物料，物料总重量为10kg，CuO粉、NiO粉、CaO粉和铝粉的重量比为100∶12∶20∶24；

(2)铝热自蔓延反应

将步骤(1)称量好的物料放入混料罐，利用球磨机球磨3h混合均匀，放入石墨坩埚反应器内，并在其顶部表层放上5g金属镁粉，将金属镁粉明火引燃，引发混合物料发生铝热自蔓延反应，得到由铜镍铝合金熔体和残渣组成的高温熔体。

(3)金渣分离

将步骤(2)得到的高温熔体转移至电磁感应炉中，在重力和电磁场作用下进行金渣熔炼分离，温度为1600℃，时间为3min，分离后上层为Al₂O₃-CaO残渣、下层为铜镍铝合金熔体。

(4)电磁精炼

将步骤(3)金渣分离后上层体积85％的残渣扒除，加入CaF₂的质量分数为55％的CaF₂-Na₃AlF₆预熔渣，预熔渣的体积为铜镍铝合金熔体体积的15％，然后在电磁场作用下进行精炼除杂，电磁场的频率1800Hz，精炼温度为1450℃，精炼时间8min。同时在熔渣精炼过程中，以高纯氩气为载气采用底吹喷粉的方式向熔体中喷吹B粉进行深度脱氧，用量为合金熔体总重量的0.5％。精炼完成后进行浇铸，得到铝白铜合金Cu-6Ni-1.5Al。

该铝白铜合金中镍和铝的质量百分含量为：Ni为6.2％，Al为1.5％，余量为铜及不可避免的杂质，杂质成分及其质量百分含量为：Fe为0.001％，Mn为0.004％，Pb为0.001％，该铝白铜合金Cu-6Ni-1.5Al(即BAl 6-1.5)符合国标GB 5234-85。

实施例3

一种铝白铜合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)物料预处理

将CuO粉、NiO粉和CaO粉置于恒温干燥箱中，干燥除去水分，干燥温度为220℃，干燥时间为28h，得到干燥的的物料。称量预处理后的物料，物料总重量为10kg，CuO粉、NiO粉、CaO粉和铝粉的重量比为100∶18∶27∶28；

(2)铝热自蔓延反应

将步骤(1)称量好的物料放入混料罐，利用球磨机球磨2h混合均匀，放入石墨坩埚反应器内，并在其顶部表层放上5g金属镁粉，将金属镁粉明火引燃，引发混合物料发生铝热自蔓延反应，得到由铜镍铝合金熔体和残渣组成的高温熔体。

(3)金渣分离

将步骤(2)得到的高温熔体转移至电磁感应炉中，在重力和电磁场作用下进行金渣熔炼分离，温度为1750℃，时间为2min，分离后上层为Al₂O₃-CaO残渣、下层为铜镍铝合金熔体。

(4)电磁精炼

将步骤(3)金渣分离后上层体积90％的残渣扒除，加入CaF₂的质量分数为65％的CaF₂-NaF预熔渣，预熔渣的体积为铜镍铝合金熔体体积的20％，然后在电磁场作用下进行精炼除杂，电磁场的频率1500Hz，精炼温度为1400℃，精炼时间10min。同时在熔渣精炼过程中，以高纯氩气为载气采用底吹喷粉的方式向熔体中喷吹CaB₆粉进行深度脱氧，用量为合金熔体总重量的0.5％。精炼完成后进行浇铸，得到铝白铜合金Cu-13Ni-3Al。

该铝白铜合金中镍和铝的质量百分含量为：Ni为12.8％，Al为2.6％，余量为铜及不可避免的杂质，杂质成分及其质量百分含量为：Fe为0.003％，Mn为0.002％，Pb为0.001％，P为0.002％，该铝白铜合金Cu-13Ni-3Al(即BAl 13-3)符合国标GB 5234-85。

实施例4

一种铝白铜合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)物料预处理

将CuO粉、NiO粉和CaO粉置于恒温干燥箱中，干燥除去水分，干燥温度为190℃，干燥时间为30h，得到干燥的的物料。称量预处理后的物料，物料总重量为10kg，CuO粉、NiO粉、CaO粉和铝粉的重量比为100∶20∶32∶28；

(2)铝热自蔓延反应

将步骤(1)称量好的物料放入混料罐，利用球磨机球磨2h混合均匀，放入石墨坩埚反应器内，并在其顶部表层放上5g金属镁粉，将金属镁粉明火引燃，引发混合物料发生铝热自蔓延反应，得到由铜镍铝合金熔体和残渣组成的高温熔体。

(3)金渣分离

将步骤(2)得到的高温熔体转移至电磁感应炉中，在重力和电磁场作用下进行金渣熔炼分离，温度为1800℃，时间为1min，分离后上层为Al₂O₃-CaO残渣、下层为铜镍铝合金熔体。

(4)电磁精炼

将步骤(3)金渣分离后上层体积85％的残渣扒除，加入CaF₂的质量分数为60％的CaF₂-Na₃AlF₆预熔渣，预熔渣的体积为铜镍铝合金熔体体积的25％，然后在电磁场作用下进行精炼除杂，电磁场的频率1000Hz，精炼温度为1380℃，精炼时间5min。同时在熔渣精炼过程中，以高纯氩气为载气采用底吹喷粉的方式向熔体中喷吹B粉进行深度脱氧，用量为合金熔体总重量的0.6％。精炼完成后进行浇铸，得到铝白铜合金Cu-13Ni-3Al。

该铝白铜合金中镍和铝的质量百分含量为：Ni为14.6％，Al为2.8％，余量为铜及不可避免的杂质，杂质成分及其质量百分含量为：Fe为0.005％，Mn为0.002％，Pb为0.001％，P为0.001％，该铝白铜合金Cu-13Ni-3Al(即BAl 13-3)符合国标GB 5234-85。

二、相关试验例

试验例

将实施例4步骤(3)金渣分离后得到的铜镍铝合金熔体进行浇铸，得到铝白铜合金，对其进行金相表征，得到的结果如图1所示，图1表明，金渣分离后得到的铜镍铝合金熔体中由氧化铝残留。

实施例4步骤(4)电磁精炼后得到的铝白铜合金Cu-13Ni-3Al进行金相表征，得到的结果如图2所示，图2表明，电磁精炼后得到的铝白铜合金Cu-13Ni-3Al金相结构均匀，无氧化铝残留。