一种处理水体中有机污染物的复合介孔催化材料及其制备方法和用途
阅读说明：本技术 一种处理水体中有机污染物的复合介孔催化材料及其制备方法和用途 (Composite mesoporous catalytic material for treating organic pollutants in water body and preparation method and application thereof ) 是由 葛家利 刘明杰 王星皓 李剑峰 季遥 王晓 汪昱昆 于 2021-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种处理水体中有机污染物的复合介孔催化材料及其制备方法和用途,所述复合介孔催化材料以MWCNTs-Ox为骨架,以Co-(3)O-(4)颗粒为分散相,Co-(3)O-(4)颗粒之间形成有丰富的介孔空隙结构,其中,Co-(3)O-(4)颗粒的粒径为0.5～1μm。上述所述复合介孔催化材料能够显著地提高PMS/PDS的活化效率以及对污染物的降解能力,对污染物的去除具有更广泛的适用性。(The invention provides a composite mesoporous catalytic material for treating organic pollutants in water and a preparation method thereofThe composite mesoporous catalytic material takes MWCNTs-Ox as a framework and Co as 3 O 4 The particles being in the disperse phase, Co 3 O 4 Rich mesoporous gap structure is formed between the particles, wherein, Co 3 O 4 The particle size of the particles is 0.5 to 1 μm. The composite mesoporous catalytic material can remarkably improve the activation efficiency of PMS/PDS and the degradation capability of pollutants, and has wider applicability to the removal of pollutants.)
技术领域
本发明涉及催化材料领域，特别是涉及一种处理水体中有机污染物复合介孔催化材料及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，基于过硫酸盐或者过硫酸氢盐(peroxymonosulfate/peroxydisulfate，PMS/PDS)的高级氧化技术(SR-AOPs)技术越来越多的应用于土壤、地下水、地表水和沉积物中的有机污染物的去除过程中。传统的研究发现PMS/PDS经过金属材料活化后会产生硫酸根自由基(·SO4 -)和羟基自由基(·OH)，·SO4 -具有更好的氧化能力(E0，·SO4 -/SO4 -＝2.5-3.1V>E0，·OH/OH-＝1.9-2.7V)，更长的寿命，以及更宽的pH适用性(2.0–9.0)，使其对有机污染的去除具有较好的效果。另外，近日的研究还发现PMS/PDS在非金属材料(如氢醌、聚苯胺、碳纳米材料等)活化体系中可以产生大量的单线态氧(1O2)，1O2较高的亲电效在应对去除水体中的酚类污染物(如药物及个人护理品PPCPs、农药中间体等)具有较强的优势，因此也赋予SR-AOPs技术具有更广泛的适用性和更好的应用前景。
SR-AOPs中PMS/PDS的活化是技术的关键，过去的研究中发现光、热、电、超声、过渡金属(Co2+、Fe2+、Cu2+、Mn2+)等多种方式可以激活PMS/PDS，但光、热、电、超声等方式由于高能耗的缺点，限制了它们的应用，因此更多的研究聚集在过渡金属及其氧化物上。钴及其氧化物具有最好的催化效果，也是研究的热点，2005年，Dionysiou等首先研究了CoO催化PMS降解污染物的体系，发现溶解在水溶液中的Co2+和CoO对PMS的激活起主导作用，但与此同时也面临着新的环境问题——过量的钴离子泄露在水体中可能具有毒性和致癌性，从而导致严重的健康问题，例如饮用水中过多的钴元素会引发人类的哮喘，肺炎和心肌病等多种病状。因此如何限制Co2+的泄露成为了这类催化技术的关键，后来Anipsitakis等人提出Co3O4结构，CoO和Co2O3交错网状排列，大大的限制了Co2+的泄露；并且Yu等人还发现Co3O4结构中泄漏的Co2+在参与均相氧化后会以Co3+的形式沉淀回Co3O4晶格中，也会减少钴的损失，因此基于Co3O4的SR-AOPs得到了广泛的研究。介于此，也开展了新一轮的Co3O4制备技术的探讨，如热分解、聚合物燃烧、水热处理、溶胶-凝胶等，通过不同的前驱体和处理方式，控制反应时间、反应温度、添加表面活性剂、微波辅助等手段，可以合成纳米尺度的多种形态(棒状、立方体状、片状、球状、孔状)的Co3O4，这些材料均表现出较好的活化效果。但由于纳米Co3O4较高的表面能，通常在操作过程中出现不可避免地聚集效应，从而导致催化活性的降低。
为了降低纳米Co3O4团聚效应和进一步降低Co2+的渗出，许多学者选择将纳米Co3O4负载在其他材料上，Co3O4与载体之间的相互作用而产生的新的理化性质，可使催化剂有更高的催化活性和稳定性，这些材料包括金属氧化物载体(TiO2,MgO,Al2O3,SiO2,MnO2和ZnO等)、分子筛载体(沸石材料ZSM-5,介孔材料SBA-15和MCM-41等)以及碳材料载体(活性炭纤维ACFs、多壁碳纳米管MWCNTs、石墨烯G、氧化石墨烯GO和石墨相氮化碳g-C3N4等)。其中Co3O4和碳纳米材料制成的复合材料，因碳纳米材料较强的吸附容量、优异的电子转移能力使其激发PMS/PDS的活化能明显低于其他材料，显著地提高了催化效果，另外碳基材料可使PMS/PDS体系中活性氧物种(Reactive oxygen species，ROS)具有多样性，在污染物的去除中有更多的适用性。目前Co3O4和碳纳米材料负载方式通常为浸渍、共沉淀、热分解等方式，但这些方式无法将Co3O4均匀的分散在碳材料上，并且过密过疏的纳米Co3O4颗粒也可能将碳材料的特异性遮蔽或者无法跟碳材料强烈的结合充分发挥催化性质。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种处理水体中有机污染物的复合介孔催化材料及其制备方法和用途，显著地提高了PMS/PDS的活化效率，增加了活化体系中的ROS种类，进而增加其对污染物的降解能力，其次，解决了纳米Co3O4和MWCNTs材料的结合能力，充分的发挥了纳米Co3O4和MWCNTs的协同效应，在维持介孔结构的同时提高了催化剂的尺度，解决的纳米Co3O4回收率低的缺点。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明提供一种处理水体中有机污染物的复合介孔催化材料，所述复合介孔催化材料以MWCNTs-Ox为骨架，以Co3O4颗粒为分散相，Co3O4颗粒之间形成有丰富的介孔空隙结构，其中，Co3O4颗粒的粒径为0.5～1μm。
优选地，所述复合介孔催化材料具有正12面体的网状结构。
优选地，所述复合介孔材料的粒径为0.5～2μm。
优选地，所述复合介孔材料中，碳与钴的质量比为1：(2～5)。
优选地，MWCNTs-Ox的外径为50～100nm，长度为5～10μm。
本申请还提供了如上述所述复合介孔催化材料的制备方法，包括如下步骤：
将MWCNTs-Ox、Co(NO3)2·6H2O和PVP加入到甲醇中混合形成黑色胶体溶液；
将2-甲基咪唑的溶液与所述黑色胶体溶液混合并静置以自组装；
分离出固体物并焙烧得到所述复合介孔催化材料。
本申请中MWCNTs-Ox为MWCNTs的氧化物。
优选地，MWCNTs-Ox制备方法为：将MWCNTs加入浓盐酸和浓硫酸的混合溶液中氧化处理。更优选地，氧化处理的温度为60～90℃。更优选地，氧化处理过程中伴随有超声，进一步优选地，超声强度为1.2～1.5W/cm2。优选地，氧化处理的时间为3h～15h。更优选地，所述浓盐酸是指浓度大于20wt％的盐酸，所述浓硫酸是指质量分数大于等于70wt％的硫酸水溶液。
优选地，以甲醇的体积为基准计，所述MWCNTs-Ox的加入量为0.64～1.6g/L。
优选地，以甲醇的体积为基准计，所述Co(NO3)2的用量为0.02～0.1mol/L。
优选地，以甲醇的体积为基准计，所述PVP的加入量为0.05～0.1g/L。
优选地，黑色胶体溶液中C与钴的质量比为1：(2～5)。
优选地，所述2-甲基咪唑的溶液中溶剂为甲醇。
优选地，所述2-甲基咪唑的溶液的浓度为0.4～0.6mol/L。
优选地，2-甲基咪唑的溶液与所述黑色胶体溶液的质量比为1:(0.5～3)。。
优选地，焙烧气氛为空气。
优选地，焙烧温度为300～400℃。
本发明还公开了如上述所述的复合介孔催化材料作为催化剂在基于过硫酸盐或者过硫酸氢盐的高级氧化技术中的用途。
优选地，所述催化剂用于提高PMS/PDS的活化效率和对有机污染物的降解能力。
优选地，所述有机污染水体中的有机污染物，包括药物及个人护肤品、酚类农药及中间体、部分持久性有机污染物。
优选地，所述有机污染物包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(简写为BP-3)、布洛芬(简写为IBU)、三氯生(简写为TCS)、磺胺甲二唑(简写为SMX)、阿特拉津(简写为ATZ)、苄基氯酚(简写为CP)和对氯酚(简写为4-CP)中的一种或多种。
本发明上述技术方案与现有技术相比，具有以下优点：
1)本发明提供了一种复合介孔材料，其提高了纳米Co3O4和MWCNTs材料的结合能力，巧妙的将MWCNTs穿插在Co3O4网状结构中，在维持介孔结构的同时提高了催化剂的尺度，解决的纳米Co3O4回收率低的缺点。
2)本催化材料充分的发挥了纳米Co3O4和MWCNTs的协同效应，既充分发挥了MWCNTs的吸附性和导电性，又解决了纳米Co3O4团聚效应，增加了纳米Co3O4的比表面积，增加了反应活性位点，在微界面限域环境内放大了Co3O4的活化能力。
3)本申请中复合介孔材料用作催化剂时，在活化PMS/PDS的机理上具有多样性，既可以活化PMS/PS产生·SO4 -和·OH，又可以活化PMS/PS产生1O2，因此，上述所述复合介孔材料能够显著地提高PMS/PDS的活化效率以及对污染物的降解能力，对污染物的去除具有更广泛的适用性。
附图说明
图1中的(a)和(b)为实施例1中的Co-MOFs/MWCNTs-Ox和Co3O4/[email protected]型介孔材料的扫描电镜图，谱图1和谱图3分别对应两种材料的EDS能谱图像。
图2中(a)和(b)为实施例1中的Co-MOF/MWCNTs-Ox的高倍透射电镜图(HRTEM)。
图3中(a)和(b)为实施例1中的Co3O4/[email protected]型介孔材料的高倍透射电镜图(HRTEM)。
图4为实施例1中的Co3O4/[email protected]型介孔材料氮气吸附-脱附曲线。
图5为实施例2中的Co-MOF/MWCNTs-Ox，Co3O4/[email protected]型介孔材料，对比例1中的纳米Co3O4，对比2例中的MWCNTs-Ox活化PMS/PDS降解BP-3的浓度曲线。
图6为探究实施例2中的Co3O4/[email protected]型介孔材料活化PMS/PDS降解BP-3机理的实验，在添加各类活性氧物种淬灭剂后的浓度衰减曲线。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本申请中申请人为了提高基于过硫酸盐或者过硫酸氢盐高级氧化技术(SR-AOPs)对有机污染物的去除能力，特别提供一种具有特定结构的复合介孔催化材料，其是以MWCNTs-Ox为骨架，以Co3O4颗粒为分散相，Co3O4颗粒之间形成有丰富的介孔空隙结构，其中，Co3O4颗粒的粒径为0.5～1μm。
在一个优选的实施方式中，所述复合介孔材料为具有正12面体的网状结构。
在一个优选的实施方式中，所述复合介孔材料的粒径为0.5～2μm。
在一个优选的实施方式中，所述复合介孔材料中，碳与钴的质量比为1：(2～5)。
本申请还提供了如上述所述复合介孔催化材料的制备方法，包括如下步骤：
将MWCNTs-Ox、Co(NO3)2·6H2O和PVP加入到甲醇中混合形成黑色胶体溶液；
将2-甲基咪唑的溶液与所述黑色胶体溶液混合并静置以自组装；
分离出固体物并焙烧得到所述复合介孔材料。
在一个优选的实施方式中，MWCNTs-Ox的外径为50～100nm，长度为5～10μm。
在一个优选的实施方式中，MWCNTs-Ox制备方法为：将MWCNTs加入浓盐酸和浓硫酸的混合溶液中氧化处理。本申请中，所述浓盐酸是指浓度大于20wt％的盐酸，所述浓硫酸是指质量分数大于等于70wt％的硫酸水溶液。更优选地，氧化处理的温度为60～90℃。更优选地，氧化处理过程中伴随有超声，进一步优选地，超声强度为1.2～1.5W/cm2。优选地，氧化处理的时间为3h～15h。
在一个优选的实施方式中，以甲醇的体积为基准计，所述MWCNTs-Ox的加入量为0.64～1.6g/L。
在一个优选的实施方式中，以甲醇的体积为基准计，所述Co(NO3)2的用量为0.02～0.1mol/L。
在一个优选的实施方式中，以甲醇的体积为基准计，所述PVP的加入量为0.05～0.1g/L。
在一个优选的实施方式中，黑色胶体溶液中C与钴的质量比为1：(2～5)。
在一个优选的实施方式中，所述2-甲基咪唑的溶液的溶剂为甲醇。
在一个优选的实施方式中，所述2-甲基咪唑的溶液的浓度为0.4～0.6mol/L。
在一个优选的实施方式中，2-甲基咪唑的溶液与所述黑色胶体溶液的质量比为1:(0.5～3)。
在一个优选的实施方式中，焙烧气氛为空气。
在一个优选的实施方式中，焙烧温度为300～400℃。
本申请中MWCNTs-Ox为MWCNTs的氧化物。本实施例中采用的氧化碳纳米管氧化碳纳米管(MWCNTs-Ox)的制备方法为：称取0.50g的外径为50～100nm，长度为5～10μm的MWCNTs放入200mL的体积比为2.5:1的浓HCl和浓H2SO4溶液中，超声加热(80℃)8h，经过0.22μm孔径的膜过滤，反复冲洗，制备得到氧化碳纳米管(MWCNTs-Ox)。
本申请中这种复合介孔催化材料，巧妙的将MWCNTs穿插在Co3O4网状结构中，在维持介孔结构的同时提高了催化剂的尺度，也解决了的纳米Co3O4回收率低的缺点，这种结构能够充分发挥纳米Co3O4和MWCNTs的协同效应，既充分发挥了MWCNTs的吸附性和导电性，又解决了纳米Co3O4团聚效应，增加了纳米Co3O4的比表面积，增加了反应活性位点，在微界面限域环境内放大了Co3O4的活化能力。
此外，本申请中的复合介孔催化材料中各物质之间的配比、材料尺寸并不是随意选择的，这些因素会对复合介孔催化材料的催化性能产生影响。复合介孔催化材料的制备方法中自组装时间和焙烧温度等因素也不是随意选择的，也会对复合介孔催化材料的催化性能产生影响。
本申请中上述所述的复合介孔材料作为催化剂在使用时，能够明显提高PNS/PDS的活化效率和对有机污染物的降解能力，能够明显活化PMS/PDS，既可以活化PMS/PS产生·SO4 -和·OH，又可以活化PMS/PS产生1O2，因此对污染物的去除具有更广泛的适用性。
进一步通过以下实施方式对本申请中技术方案及技术效果进行验证和说明。
实施例1
本实施例中提供一种Co3O4/[email protected]型介孔材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取0.16gMWCNTs-Ox，2.50gCo(NO3)2·6H2O，1.00gPVP，依次加入150mL甲醇溶液中，边超声边搅拌2h，制备成MWCNTs-Ox:Co质量比例为1:3胶体溶液M；
2)称取3.8g的2-甲基咪唑溶解在125mL的甲醇溶液中，得到澄清的溶液N；在30min内，在M溶液中边缓慢搅拌边逐滴加入溶液N，并静置24h；然后将溶液反复沉淀，膜洗，得到Co-MOF/MWCNTs-Ox中间产物；
3)然后将制备的材料在烘干箱105℃下烘干，转至马弗炉以5℃/min升温至380℃，焙烧2h，气氛为空气，得到Co3O4/[email protected]介孔材料。
图1中的(a)和(b)为实施例1中的Co-MOF/MWCNTs-Ox和Co3O4/[email protected]型介孔材料的扫描电镜图，谱图1和谱图3分别对应两种材料的EDS能谱图像，可发现Co-MOF/MWCNTs-Ox具有正12面体的形状，粒径在0.5～2μm，焙烧后产生的Co3O4/[email protected]材料仍然保留了正12面体的形状，粒径稍有减少0.5～1μm，并具有网状结构。
表1 实施例1中Co3O4/[email protected]介孔材料焙烧前后的元素比例表(EDS)
图2中(a)和(b)为实施例1中的Co-MOF/MWCNTs-Ox的高倍透射电镜图(HRTEM)。图3中(a)和(b)为实施例1中的Co3O4/[email protected]型介孔材料的高倍透射电镜图(HRTEM)，可以发现Co3O4呈现出小颗粒带状排列，分散度高没有出现团聚现象，颗粒间具有丰富的介孔孔隙结构，MWCNTs穿插在带状颗粒中，起到支撑作用。
图4为实施例1中的Co3O4/[email protected]型介孔材料氮气吸附-脱附曲线，可见其类型为介孔材料，表现出的Ⅳ型曲线，比表面积为28.23m2/g。
实施例2
本实施例提供一种高效的活化PMS/PDS的Co3O4/[email protected]型介孔材料：
1)称取0.24gMWCNTs-Ox，2.50gCo(NO3)2·6H2O，1.00gPVP，依次加入150mL甲醇溶液中，边超声边搅拌2h，制备成MWCNTs-Ox:Co质量比例为1:2胶体溶液M；
2)称取3.8g的2-甲基咪唑溶解在125mL的甲醇溶液中，得到澄清的溶液N；在30min内，在M溶液中边缓慢搅拌边逐滴加入溶液N，并静置8h；然后将溶液反复沉淀，膜洗，得到Co-MOF/MWCNTs-Ox中间产物；
3)然后将制备的材料在烘干箱105℃下烘干，转至马弗炉以2℃/min升温至350℃，焙烧2h，气氛为空气，得到Co3O4/[email protected]介孔材料。
表2 实施例2中Co3O4/[email protected]介孔材料焙烧前后的元素比例表(EDS)
对比例1
本对比例提供一种通过Co-MOFs自组装过程制备得纳米Co3O4作为对比催化剂Co3O4/NPs，其制作方法除不包括添加MWCNTs-Ox，其余步骤跟实施例1和实施例2一致，具体步骤如下：
称取2.50gCo(NO3)2·6H2O加入150mL甲醇溶液中，搅拌溶解，制备成Co(NO3)2溶液；称取3.8g的2-甲基咪唑溶解在125mL的甲醇溶液中；在30min内，在2-甲基咪唑溶解中边缓慢搅拌边逐滴加入Co(NO3)2溶液，并静置24h；然后将溶液反复沉淀，膜洗，得到Co-MOFs中间产物；然后将制备的材料在烘干箱105℃下烘干，转至马弗炉以5℃/min升温至380℃，焙烧2h，气氛为空气，冷却至室温，然后研磨得到纳米Co3O4材料。
该催化剂的催化PMS/PDS降解BP-3的实施方法同实施例3中的步骤，降解效果见图4。
对比例2
本对比例提供一种氧化碳纳米管(MWCNTs-Ox)作为对比催化剂，其方法跟实施例1和实施例2中MWCNTs-Ox制备方法一致，具体步骤如下：
称取0.50g的外径为50-100nm，长度为5-10μm的MWCNTs放入200mL的体积比为2.5:1的浓HCl和浓H2SO4溶液中，超声加热(80℃)8h，经过0.22μm孔径的膜过滤，反复冲洗，制备得到氧化碳纳米管(MWCNTs-Ox)。
实施例3
本实施例提供了实施例2中Co3O4/[email protected]型介孔催化材料活化PMS/PDS降解水环境中化妆品添加剂BP-3的应用。在100mL的水溶液中添加2μM的BP-3，20μM的PMS/PDS，50mg/L的催化剂，在室温条件下进行反应，摇床转速为60r/min，在设定的时间间隔内取样1mL，并在样品中加入0.05mL甲醇和0.05mL 1mol/L的Na2SO4淬灭反应。用高效液相色谱监测污染物浓度的变化，计算其降解率(图5)，其各类活性物种淬灭曲线见图6。
图5为实施例2中的Co-MOF/MWCNTs-Ox，Co3O4/[email protected]型介孔材料，对比例1中的纳米Co3O4，对比2例中的MWCNTs-Ox活化PMS/PDS降解BP-3的浓度曲线。实验条件为：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(简写为BP-3)的初始浓度为2μM，过硫酸盐的初始浓度为20μM，催化剂的用量为50mg/L。可以发现Co3O4/[email protected]催化剂跟其他材料相比，具有最好的催化效率，同等条件下30min的降解效率达到了95％，远高于对比例1中的纳米Co3O4(62％)，对比2例中的MWCNTs-Ox(28％)。
图6为探究实施例2中的Co3O4/[email protected]型介孔材料活化PMS/PDS降解BP-3机理的实验，在添加各类活性氧物种淬灭剂后的浓度衰减曲线。实验条件：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的初始浓度为2μM，过硫酸盐的初始浓度为20μM，催化剂的用量为50mg/L，淬灭剂的初始浓度为2mM。可以发现·SO4 -和·OH淬灭剂甲醇(MeOH)和叔丁醇(TBA)均未能完全淬灭反应，并且MeOH和TBA的淬灭效果存在着较大的差异，说明活化体系中存在上述两种自由基，而呋喃甲醇(FFA)几乎完全抑制了反应，根据FFA与各类ROS的反应活性和结构特点，可以推断出反应体系中还存在1O2，并且催化剂对于疏水性的污染物具有较强的吸附性。
实施例4
本实施例提供了实施例1中Co3O4/[email protected]和实施例2中Co3O4/[email protected]型介孔材料活化PMS/PDS降解水环境中几种典型有机污染物的应用，污染物包括PPCPs类(BP-3、布洛芬IBU、三氯生TCS、磺胺甲二唑SMX)，农药类及中间体类(阿特拉津ATZ、苄基氯酚CP、对氯酚4-CP)。
降解步骤和实施例3相同：在100mL的水溶液中添加2μM的目标污染物，20μM的PMS/PDS，50mg/L的催化剂，在室温条件下进行反应，摇床转速为60r/min，在设定的时间间隔内取样1mL，并在样品中加入0.05mL甲醇和0.05mL 1mol/L的Na2SO4淬灭反应。用高效液相色谱监测污染物浓度的变化，分别计算得出他们的降解率。
环境中几种典型有机污染物的讲解曲线见表3。
表3 几种典型有机污染物分别在实施例1和2材料活化PMS/PDS体系中去除率(30min)
该催化剂的催化PMS/PDS降解BP-3的实施方法同实施例3中的步骤，降解效果见图4。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。