一种耐疲劳耐高温的柔性无铅铁电储能材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种耐疲劳耐高温的柔性无铅铁电储能材料及其制备方法 (Flexible lead-free ferroelectric energy storage material with fatigue resistance and high temperature resistance and preparation method thereof ) 是由 钟高阔 陈骞鑫 李江宇 黄明强 任传来 安峰 张园 于 2021-06-30 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种耐疲劳耐高温的柔性无铅铁电储能材料及其制备方法。柔性无铅铁电储能材料包括柔性衬底、形成于柔性衬底上的缓冲层、形成于缓冲层上的底电极层、以及形成于底电极层上的复合铁电层,复合铁电层为基于底电极层上生长的具有铁电性的多层复合结构,多层复合结构包括依次叠加生长于底电极层上的下层和上层,复合铁电层由多层复合结构重复多周期叠加形成；其制备方法为：选取白云柔性衬底,在柔性衬底上生成CFO缓冲层,在缓冲层上生成SRO底电极层,在底电极层上生成多层BNT-STO层形成复合铁电层,得到柔性无铅铁电储能材料。本申请制得的柔性无铅铁电储能材料具有优异的储能密度和储能效率,储能性能优异。(The application discloses a flexible lead-free ferroelectric energy storage material with fatigue resistance and high temperature resistance and a preparation method thereof. The flexible lead-free ferroelectric energy storage material comprises a flexible substrate, a buffer layer formed on the flexible substrate, a bottom electrode layer formed on the buffer layer and a composite ferroelectric layer formed on the bottom electrode layer, wherein the composite ferroelectric layer is a multilayer composite structure with ferroelectricity based on growth on the bottom electrode layer, the multilayer composite structure comprises a lower layer and an upper layer which are sequentially overlapped and grown on the bottom electrode layer, and the composite ferroelectric layer is formed by overlapping the multilayer composite structure repeatedly in multiple cycles; the preparation method comprises the following steps: selecting a dolomitic flexible substrate, generating a CFO buffer layer on the flexible substrate, generating an SRO bottom electrode layer on the buffer layer, and generating a plurality of BNT-STO layers on the bottom electrode layer to form a composite ferroelectric layer, thereby obtaining the flexible lead-free ferroelectric energy storage material. The flexible lead-free ferroelectric energy storage material prepared by the method has excellent energy storage density and energy storage efficiency and excellent energy storage performance.)
技术领域
本申请涉及铁电储能材料的领域，更具体地说，涉及一种耐疲劳耐高温的柔性无铅铁电储能材料及其制备方法。
背景技术
随着便携式、植入式、耐磨储能产品的需求不断增加，柔性储能系统近年来得到了迅速发展，在众多的柔性储能器件中，铁电储能电容器以其功率密度高、充放电速度快、灵活等优点而备受关注。铁电基柔性电容器具有轻质、机械柔性的优异性，但其使用温度需要保持较低，介电损耗大。铅基无机柔性电容器具有超高的储能密度，储能效率高，且具有优异的热稳定性，有利于满足极端工况下电气设备的工作要求。
然而在高场荷电循环下，铅基铁电材料由于抗疲劳性能差会不可避免的导致极化强度逐渐减小，极化疲劳会逐渐导致储能性能下降，严重阻碍了铅基存储电容器的潜在应用。在此情况下，研究开始朝着无铅铁电材料进行，不仅有利于环境友好的发展，也是能源可持续发展的重要支撑，但无铅铁电材料的储能密度和储能效率相较于铅基铁电材料较差，导致储能性能也有很大局限性，因此，优化无铅铁电材料的储能性能尤为关键。
无铅铁电材料中的细极化与电场滞后滞回可以获得良好的储能性能，同时需要较高的击穿电场，以及饱和极化强度与残余极化强度具有较大差异。为了减小铁电体的P-E环以提高储能性能，目前研究上主要采用改变相结构、使用弛豫铁电体、引入缺陷工程、利用空间电荷、插入死区/阻挡层这几种方法。
其中，在铁电材料中引入线性电介质材料的界面工程方法，相比于其他几种方法对于提升铁电材料的储能性能具有更稳定的特点，因此，利用线性电介质材料来开发一种柔性无铅铁电储能材料是很有意义的。
发明内容
为了改善目前柔性无铅铁电储能材料的储能性能不佳的问题，本申请提供一种耐疲劳耐高温的柔性无铅铁电储能材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种耐疲劳耐高温的柔性无铅铁电储能材料，采用如下的技术方案：
一种耐疲劳耐高温的柔性无铅铁电储能材料，包括：柔性衬底、形成于所述柔性衬底上的缓冲层、形成于所述缓冲层上的底电极层、以及形成于所述底电极层上的复合铁电层；
所述复合铁电层为基于所述底电极层上生长的具有铁电性的多层复合结构，所述多层复合结构包括依次叠加生长于所述底电极层上的下层和上层，所述复合铁电层由所述多层复合结构重复多周期叠加形成。
通过采用上述技术方案，制得的柔性无铅铁电储能材料具有弛豫铁电薄膜晶体的结构，并且具有更高储能密度、更高储能效率、更宽域工作温度、更高的饱和极化强度值和更低的剩余极化强度值的优点，也解决了无法同时实现提高极化强度和降低储能消耗的问题。
优选的，所述柔性衬底为白云母衬底。
通过采用上述技术方案，白云母衬底作为一种具有单斜晶系结构的柔性透明绝缘衬底，能够很好地适用于氧化物电容器材料的生长，可实现调控不同循环周期的复合铁电薄膜材料的性能。
优选的，所述缓冲层为基于所述柔性衬底上生长的CoFeO4（CFO）层。
优选的，所述底电极层为基于所述缓冲层上生长的SrRuO3（SRO）层。
优选的，所述下层的组成元素包括Bi、Nd和Ti，所述上层的组成元素包括Sr和Ti。
优选的，所述多层复合结构为（Bi4-xNdx）Ti3O12（BNT）-SrTiO3（STO）双层结构，其中x=0.5~1。
优选的，所述缓冲层的厚度小于所述底电极层的厚度，所述复合铁电层中的上层的总厚度小于所述底电极层的厚度，所述复合铁电层中的下层为所述复合铁电层的主要层，所述下层的总厚度占所述复合铁电层总厚度的85%~95%。
通过采用上述技术方案，将下层的总厚度控制在占复合铁电层总厚度的85%~95%之间制得的材料具有更好的储能密度与储能效率。
优选的，所述柔性衬底的厚度为20~35nm，所述缓冲层的厚度为5~20nm，所述底电极层的厚度为20~30nm，所述复合铁电层中的上层的总厚度为5~20nm，所述复合铁电层中的下层的总厚度为220~260nm。
优选的，所述柔性衬底的厚度为27~29nm，所述缓冲层的厚度为5~10nm，所述底电极层的厚度为25~30nm，所述复合铁电层中的上层的总厚度为5~10nm，所述复合铁电层中的下层的总厚度为220~240nm。
经试验，采用上述材料厚度的控制制得的柔性无铅铁电储能材料具有更好的储能密度与储能效率。
第二方面，本申请提供一种耐疲劳耐高温的柔性无铅铁电储能材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种耐疲劳耐高温的柔性无铅铁电储能材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）选取柔性衬底；
（2）在柔性衬底上生成缓冲层；
（3）在缓冲层上生成底电极层；
（4）在底电极层上生成具有铁电性的复合铁电层，复合铁电层由具有下层和上层的多层复合结构薄膜重复多周期叠加形成。
优选的，包括以下步骤：
（1）选取白云母作为柔性衬底；
（2）在柔性衬底上生成CFO层作为缓冲层；
（3）在CFO缓冲层上生成SRO层作为底电极层；
（4）在SRO底电极层上重复多周期生成多层BNT-STO层，多层BNT-STO层叠加形成复合铁电层，得到柔性无铅铁电储能材料。
优选的，步骤（2）中生成缓冲层、步骤（3）中生成底电极层以及步骤（4）中生成复合铁电层均采用脉冲激光沉积方法。
优选的，步骤（4）包括以下步骤：
A.将BNT靶材和STO靶材分别放置在两个相邻的靶位上；
B.对步骤（1）中白云母柔性衬底进行粘结处理并放置于脉冲激光沉积系统的生长腔中主靶位的正上方，白云母柔性衬底与靶材之间的距离控制在40~80cm；
C.将BNT靶位切换至主靶位，开启激光器轰击BNT靶材160~1780发；
D.迅速将STO靶位切换至主靶位，开启激光器轰击STO靶材20发；
E.重复循环步骤C~D的过程10~100次，控制轰击BNT靶材的次数和轰击STO靶材的次数共计为18000发，制得重复周期N为10~100的BNT-STO柔性无铅铁电储能材料。
优选的，步骤（2）中缓冲层的沉积参数控制为：沉积真空度≤5×10-7Pa，沉积温度为580~620℃，氧分压为30~70mTorr，激光能量为300~340mJ，脉冲激光频率为8~10Hz，沉积温度速率为30~40℃/min，激光焦距为0~5mm，沉积速率3~5nm/min。
优选的，步骤（3）中底电极层的沉积参数均控制为：沉积真空度≤5×10-7Pa，沉积温度为680~710℃，氧分压为60~90mTorr，激光能量为300~340mJ，脉冲激光频率为8~10Hz，沉积温度速率为30~40℃/min，激光焦距为0~5mm，沉积速率3~5nm/min。
优选的，步骤（4）中复合铁电层的沉积真空度≤5×10-7Pa，沉积温度为780~820℃，氧分压为180~210mTorr，激光能量为340~360mJ，脉冲激光频率为8~10Hz，沉积温度速率为30~40℃/min，激光焦距为0~5mm，沉积速率3~5nm/min。
通过控制缓冲层、底电极层以及复合铁电层的沉积参数，使制得的柔性无铅铁电储能材料具有更好的储能性能。
优选的，对制得的柔性无铅铁电储能材料进行冷却后处理，包括以下步骤：
a、将制得的柔性无铅铁电储能材料在温度为720~760℃、氧分压为5~20mTorr的条件下放置20~40min；
b、以10~30℃/min的降温速度将柔性无铅铁电储能材料缓慢冷却至室温。
通过在原沉积氧分压氛围下控制降温速度，有利于提高制得的柔性无铅铁电储能材料的储能密度与储能效率。
优选的，步骤（1）中的白云母柔性衬底需要进行清洁预处理，包括如下步骤：
i.将聚酰亚胺胶带贴于平面上并使聚酰亚胺胶带保持平整；
ii.将选取的白云母衬底夹至贴于桌面的聚酰亚胺胶带上，进行粘贴剥离；
iii.重复步骤ii直至从白云母中剥离出厚度介于20~35μm且表面光滑、干净、平整的白云母衬底。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1、本申请制备的柔性无铅铁电储能材料具有柔性铁电薄膜晶体的结构，以具有钙钛矿氧化物SrRuO3薄膜作为底电极层为前提，以核心下层例如(Bi3.15Nd0.85)Ti3O12、上层例如SrTiO3的复合铁电薄膜作为复合铁电层，此具有铁电性的多层复合结构具有更好的晶格匹配度与相似的晶格指数，有利于在柔性衬底上制备更加优异的复合铁电薄膜材料，且有利于其储能性能的提升，同时也有利于推动铁电储能材料的发展。
2、采用BNT-STO材料作为柔性无铅铁电储能材料的功能层，相比于含铅材料，减少了对环境的污染和对人类的危害，同时储能性能优异，有利于储能设备从含铅基储能材料向无铅储能材料的过渡。
3、本申请制备的柔性无铅铁电储能材料利用在铁电材料插入线性电介质材料的方法，提升了其极化强度值与最大击穿电场，极化强度值从19.99μC/cm2提升至30.51μC/cm2，而击穿电场从1.79MV/cm提升到2.14MV/cm；并且还具有优异的更宽域工作温度，可在25℃~175℃的环境下保持稳定，更优异的耐疲劳性，弯曲半径达4mm，以及优异的柔性机械性能；在循环周期N=100时，制得的柔性无铅铁电储能材料的储能密度能达到24.26J/cm3，储能效率能达到71.93%，其余不同循环周期如N=10的柔性无铅铁电储能材料与无插入材料的铁电储能材料相比储能性能提升了84.49%，与纯BNT插入材料的铁电储能材料相比储能性能提升了19.45%。
4、本申请的制备方法能够大幅度提高制得的柔性无铅铁电储能材料饱和极化强度值，并能在4~12mm的弯曲内径下或在175℃的高温下保持优异的储能密度与储能效率，在柔性储能材料领域有很好的应用前景。
附图说明
图1是本申请实施例中柔性无铅铁电储能材料的横切面示意图；
图2是本申请实施例的多柔性无铅铁电储能材料的制备流程示意图；
图3是本申请实施例和对比例制备得到的柔性无铅铁电储能材料的XRD图；
图4是本申请实施例和对比例制备得到的柔性无铅铁电储能材料的P-E图；
图5是本申请实施例和对比例制备得到的柔性无铅铁电储能材料的J-E图；
图6是本申请实施例和对比例制备得到的柔性无铅铁电储能材料的可回收储能密度（Wrec）图；
图7是本申请实施例和对比例制备得到的柔性无铅铁电储能材料的储能效率（η）图；
图8是本申请实施例和对比例制备得到的柔性无铅铁电储能材料在不同温度下的可回收储能密度（Wrec）图；
图9是本申请实施例和对比例制备得到的柔性无铅铁电储能材料在不同温度下的储能密度（η）图；
图10是本申请实施例2制备得到的柔性无铅铁电储能材料的TEM图；
附图标记说明：
1、柔性衬底；2、缓冲层；3、底电极层；4、复合铁电层。
具体实施方式
随着便携式、植入式、耐磨储能产品的需求不断增加，柔性储能系统近年来得到了迅速发展，其中铅基无机柔性电容器是常见的一种柔性电容器，具有超高的储能密度，储能效率高，优异的热稳定性。然而在高场荷电循环下，铅基铁电材料由于抗疲劳性能差会不可避免的导致极化强度逐渐减小，极化疲劳会逐渐导致储能性能下降。在此情况下，研究开始朝着无铅铁电材料进行，但无铅铁电材料的储能密度和储能效率相较于铅基铁电材料较差，储能性能不佳。研究发现，无铅铁电材料中的细极化与电场滞后滞回可以获得良好的储能性能，同时需要较高的击穿电场，以及饱和极化强度与残余极化强度具有较大差异。经过大量研究，本申请研究出一种具有优异储能性能的柔性无铅铁电储能材料，具有高饱和极化值、高最大击穿电场、更宽域的工作温度、优异的疲劳性能与良好的机械柔性。
为了更方便理解本申请的技术方案，以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明，但不作为本申请限定的保护范围。
实施例
实施例1
如图1所示，一种耐疲劳耐高温的柔性无铅铁电储能材料，包括：柔性衬底1、形成于柔性衬底1上的缓冲层2、形成于缓冲层2上的底电极层3、以及形成于底电极层3上的复合铁电层4。
复合铁电层4为基于底电极层3上生长的具有铁电性的多层复合结构，多层复合结构包括依次叠加生长于底电极层3上的下层和上层，复合铁电层4由多层复合结构重复多周期叠加形成，本实施例中，重复周期N=10。
其中，柔性衬底1为白云母，缓冲层2为基于柔性衬底1上生长的CoFeO4（CFO）层，底电极层3为基于缓冲层2上生长的SrRuO3（SRO）层，复合铁电层4为（Bi3.15Nd0.85）Ti3O12（BNT）-SrTiO3（STO）双层结构重复10个周期叠加形成。
如图2所示，上述柔性无铅铁电储能材料的制备方法包括以下步骤：
（1）选择表面平整无痕迹的白云母作为柔性衬底，并进行清洁预处理，清洁步骤如下：
i.将聚酰亚胺胶带贴于工作桌面上并使聚酰亚胺胶带保持平整；
ii.用镊子将一片完整的白云母衬底置于聚酰亚胺胶带上，用镊子从白云母衬底的一个角一层层挑起进行粘贴剥离；
iii.重复步骤2直至从厚的白云母中剥离出厚度为28μm且表面光滑、干净、平整的白云母衬底。
（2）利用脉冲激光沉积系统，在白云母柔性衬底上沉积形成CoFeO4（CFO）层作为缓冲层，沉积形成的缓冲层厚度为10nm；沉积过程中控制沉积腔真空度≤5×10-7Pa，沉积温度为600℃，氧分压为50mTorr，激光能量为330mJ，脉冲激光频率为9.9Hz，沉积温度速率为35℃/min，激光焦距为0mm，沉积速率为4nm/min。
（3）利用脉冲激光沉积系统，在CFO缓冲层上沉积形成SrRuO3（SRO）层作为底电极层，沉积形成的底电极层厚度为28nm；沉积过程中控制沉积腔真空度≤5×10-7Pa，沉积温度为690℃，氧分压为80mTorr，激光能量为330mJ，脉冲激光频率为9.9Hz，沉积温度速率为35℃/min，激光焦距为0mm，沉积速率为4nm/min。
（4）利用脉冲激光沉积系统，在SRO底电极层上沉积形成具有铁电性的层状结构的（Bi3.15Nd0.85）Ti3O12（BNT）-SrTiO3（STO）薄膜作为复合铁电层，沉积形成的复合铁电层的厚度为231nm，其中BNT层的厚度控制在221nm，STO层的厚度控制在10nm，具体步骤如下：
A.将BNT靶材和STO靶材分别放置在两个相邻的靶位上；
B.将步骤（1）中进行预处理过的白云母柔性衬底通过导电银浆溶液粘结于加热背板上并放置于脉冲激光沉积系统的生长腔中主靶位的正上方，控制白云母柔性衬底与靶材之间的距离为60cm，调整沉积腔真空度≤1×10-7Pa，沉积温度为800℃，氧分压为200mTorr，激光能量为350mJ，脉冲激光频率为9.9Hz，沉积温度速率为30℃/min，激光焦距为2mm，沉积速率为5nm/min；
C.将BNT靶位切换至主靶位，开启激光器轰击BNT靶材固定发数1780发；
D.迅速将STO靶位切换至主靶位，开启激光器轰击STO靶材固定发数20发；
E.重复循环步骤C~D的过程10次，使轰击BNT靶材的次数和轰击STO靶材的次数共计为18000发，制得重复周期为N=10的BNT-STO柔性无铅铁电储能材料。
（5）对制得的柔性无铅铁电储能材料进行冷却后处理，包括以下步骤：
a、将制得的柔性无铅铁电储能材料在温度为800℃、氧分压为200mTorr的条件下放置40min；
b、以20℃/min的降温速度将制得的柔性无铅铁电储能材料缓慢冷却至室温，得到BNT-STO柔性无铅铁电储能材料成品。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤C中轰击BNT靶材固定发数为160发，步骤D中轰击STO靶材固定发数为20发，重复循环步骤C~D的过程100次，制得重复周期为N=100的BNT-STO柔性无铅铁电储能材料。
对比例
与实施例1的区别在于，步骤（4）中在SRO底电极层上沉积形成具有铁电性的BNT薄膜直接作为复合铁电层，厚度为231nm，轰击BNT靶材发数为18000发。
如图3所示，通过XRD图能够明显看出，除Mica基底峰外还存在沿(014)和(028)择优生长的BNT相、沿(222)择优生长的底电极层SRO相，证明了BNT以及BNT-STO复合铁电薄膜是形成的单晶。
如图4所示，从图中可以看出纯BNT铁电材料最大电压只能加到50V，即最大电场为1.79MV/cm；当BNT-STO的重复周期为100时，最大电压提高到了60V，即最大电场为2.19MV/cm，且极化强度值得到了提高，提高了储能性能，故通过插入线性电介质材料，制备复合铁电薄膜材料，能明显提升击穿电场和饱和极化强度值，并且P-E环更加细长。
如图5所示，从图中可以看出，插入线性电介质材料降低了漏电流密度，当BNT-STO的重复周期为100时，漏电流密度约为10-2A/cm2，故通过插入线性电介质材料制备复合铁电薄膜材料能明显降低材料的漏电流密度。
如图6所示，从图中可以看出，随着重复周期N的增大，制得的柔性无铅铁电储能材料的储能密度大幅提升，能够达到24.26J/cm3，提升了84.49%，故通过插入线性电介质材料制备复合铁电薄膜材料能明显提升材料的储能密度。
如图7所示，从图中可以看出，当BNT-STO重复周期N=100时制得的柔性无铅铁电储能材料的储能效率为71.93%，明显高于纯BNT制得的柔性无铅铁电储能材料的储能效率，提升了19.45%，故通过插入线性电介质材料制备复合铁电薄膜材料能明显提升材料的储能效率。
如图8所示，从图中可以看出，当BNT-STO重复周期N=100时，制得的柔性无铅铁电储能材料的储能密度变化更小，并且一直保持较大的储能密度，故通过插入线性电介质材料制备的复合铁电薄膜材料能在更宽的工作温度下保持更稳定的储能密度。
如图9所示，从图中可以看出，当BNT-STO重复周期N=100时，制得的柔性无铅铁电储能材料的储能效率基本不发生改变，并且一直保持较高的储能效率，故通过插入线性电介质材料制备的复合铁电薄膜材料能在更宽的工作温度下保持更稳定的储能效率。
如图10所示，TEM图为BNT-STO重复周期N=100时制得的柔性无铅铁电储能材料的图像，可以看出复合铁电层、SRO层和CFO层厚度分别为231nm、28nm和10nm。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
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