具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

一种(甲基)丙烯酸烷基酯的合成方法，其具体包括以下步骤：具体包括如下步骤：

S1、将非均相固体酸催化剂、阻聚剂与(甲基)丙烯酸投入反应釜中；

S2、升温至50～90℃后，以1200～1600kg/h的流量向反应釜中通入环氧化物进行反应，反应过程中温度不超过90℃；

S3、环氧化物加料完毕后在50℃～90℃下保温熟化1～3h，反应液过滤去除非均相固体酸催化剂，在压力保持在50mTorr以下、温度控制在70℃～90℃的条件下精馏，即得目标产物。

其中，非均相固体酸催化剂由载体和负载在载体上的铁离子和铬离子组成；所述载体为具有柱撑结构的层状硅酸盐，优选地，层状硅酸盐选自蒙脱石、皂石或锂皂石中的一种或多种混合。

具体地，非均相固体酸催化剂是按如下方法制得的：将载体浸渍在含铬离子和铁离子的水溶液中，在60℃～90℃下超声处理3～6h，过滤水洗至没有浮色，干燥研磨成粉末，将粉末置于空气中在500℃～750℃下高温焙烧2～4h，即得到所述非均相固体酸催化剂。其中，水溶液中铬离子与铁离子的摩尔比为3～5:1，水溶液中的总离子摩尔数为载体的1～2.5CEC。其中，铬离子或铁离子只要来源于可溶于水的铬化物或铁化物即可。

上述合成方法中，非均相固体酸催化剂的用量为总物料用量的0.1～0.3wt％。阻聚剂的使用量为总物料用量的500～2000ppm；阻聚剂为一般工业阻聚剂，具体选自对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、吩噻嗪中的一种或任意两种以上的混合。环氧化物与(甲基)丙烯酸的摩尔比为1～1.5:1；环氧化物优选为环氧乙烷或环氧丙烷。

实施例1

一、非均相固体酸催化剂的制备

将4.5kg乙酸铬和1kg氯化铁溶于适量去离子水中(铬离子与铁离子摩尔比3:1)，将16.6kg蒙脱石和13.4kg皂石(平均CEC约为90mmol/100g)浸渍于上述溶液中，80℃下超声4h，过滤水洗至没有浮色，干燥研磨成粉末；将上述粉末置于空气中在550℃下煅烧3h，制得非均相固体酸催化剂，备用。

二、丙烯酸羟乙酯的制备

具体包括以下步骤：

S1、投料及置氮：向反应釜中真空抽入丙烯酸2500kg，投入吩噻嗪8.4kg、所制得的非均相固体酸催化剂21kg，通入氮气将内部空气置换，置换时氮气压力≥0.02MPa，真空度抽至-0.02MPa。

S2、反应：置氮完毕，关闭真空阀门。升温至50℃，通入环氧乙烷1700kg，并缓慢升温至65-70℃，控制压力≤0.25MPa，环氧乙烷加料速度为1200-1600kg/h(以实际压力为准)。

S3、熟化：环氧乙烷加料完毕，关闭环氧乙烷计量罐出料阀及反应釜进料阀并复核好数量。熟化0.5h，熟化温度65-70℃，至压力不变为止。降温至50℃，脱气，在压力达到-0.098Mpa时，保持20分钟。

S4、提纯：熟化完毕，反应液送入压滤机，压滤后送入精馏塔提纯。馏出率为90％，精馏期间保持通入少量空气；减压精馏操作温度控制在100℃以下。

S5、放料：提纯完毕，降温至50℃左右，加入200ppm MEHQ搅拌30min放料，即得目标产物。

对比例1

丙烯酸羟乙酯的制备，具体包括以下步骤：

S1、投料及置氮：向反应釜中真空抽入丙烯酸2500kg，投入吩噻嗪8.4kg、催化剂氯化铁21kg，通入氮气将内部空气置换，置换时氮气压力≥0.02MPa，真空度抽至-0.02MPa。

S2、反应：置氮完毕，关闭真空阀门。升温至50℃，通入环氧乙烷1700kg，并缓慢升温至65-70℃，控制压力≤0.25MPa，环氧乙烷加料速度为1200-1600kg/h(以实际压力为准)。

S3、熟化：环氧乙烷加料完毕，关闭环氧乙烷计量罐出料阀及反应釜进料阀并复核好数量。熟化0.5h，熟化温度65-70℃，至压力不变为止。降温至50℃，脱气，在压力达到-0.098Mpa时，保持20分钟。

S4、提纯：熟化完毕，减压蒸馏去除催化剂，蒸馏后送入精馏塔提纯。总馏出率为68％，精馏期间保持通入少量空气。提纯操作温度控制在100℃以下。

S5、放料：提纯完毕，降温至50℃左右，加入200ppm MEHQ搅拌30min放料，即得目标产物。

对比例2

丙烯酸羟乙酯的制备，具体包括以下步骤：

S1、投料及置氮：真空抽入丙烯酸2500kg，投入吩噻嗪8.4kg，催化剂乙酸铬21kg，通入氮气将内部空气置换，置换时氮气压力≥0.02MPa，真空度抽至-0.02MPa。

S2、反应：置氮完毕，关闭真空阀门。升温至50℃，通入环氧乙烷1700kg，并缓慢升温至65-70℃，控制压力≤0.25MPa，环氧乙烷加料速度为1200-1600kg/h(以实际压力为准)。

S3、熟化：环氧乙烷加料完毕，关闭环氧乙烷计量罐出料阀及反应釜进料阀并复核好数量。熟化0.5h，熟化温度65-70℃，至压力不变为止。降温至50℃，脱气，在压力达到-0.098Mpa时，保持20分钟。

S4、提纯：熟化完毕，减压蒸馏去除催化剂，蒸馏后送入精馏塔提纯。总馏出率为85％，精馏期间保持通入少量空气。提纯操作温度控制在100℃以下。

S5、放料：提纯完毕，降温至50℃左右，加入200ppm MEHQ搅拌30min放料，即得目标产物。

一、组分比较

对实施例1、对比例1及对比例2中的反应液及精馏液进行组分和含量测定，结果见表1。

表1实施例1、对比例1和对比例2反应液及精馏液组分含量对比

由表1可知，采用本发明的非均相固体酸催化剂的实施例1相对于以氯化铁作为催化剂的对比例1、以乙酸铬作为催化剂的对比例2，反应液中的目标产物丙烯酸羟乙酯含量高达90％，且反应液中不含环氧化物，精馏液中的丙烯酸羟乙酯含量高达99.23％，可见实施例1采用非均相固体酸催化剂进行催化，催化效果更好，副产物少。另外实施例1的反应液和精馏液中均没有检出双丙烯酸加成酯，使得最终产品馏出率达到90％，原料利用率更高。

实施例2

一、非均相固体酸催化剂的制备方法与实施例1相同。

二、甲基丙烯酸羟乙酯的制备

具体包括以下步骤：

S1、投料及置氮：向反应釜中真空抽入甲基丙烯酸3010kg，投入吩噻嗪8.4kg、上述非均相固体酸催化剂21kg，通入氮气将内部空气置换，置换时氮气压力≥0.02MPa，真空度抽至-0.02MPa。

S2、反应：置氮完毕，关闭真空阀门。升温至50℃，通入环氧乙烷1700kg，并缓慢升温至65-70℃，控制压力≤0.25MPa，环氧乙烷加料速度为1200-1600kg/h(以实际压力为准)。

S3、熟化：环氧乙烷加料完毕，关闭环氧乙烷计量罐出料阀及反应釜进料阀并复核好数量。熟化0.5h，熟化温度65-70℃，至压力不变为止。降温至50℃，脱气，在压力达到-0.098Mpa时，保持20分钟。

S4、提纯：熟化完毕，反应液送入压滤机，压滤后送入精馏塔提纯。馏出率为88％，精馏期间保持通入少量空气。减压精馏操作温度控制在100℃以下。

S5、放料：提纯完毕，降温至50℃左右，加入200ppm MEHQ搅拌30min放料，即得目标产物。

对实施例2中的反应液及精馏液进行组分和含量测定，结果见表2。

表2实施例2反应液及精馏液中的组分及含量

由表2可知，采用非均相固体酸催化剂制备甲基丙烯酸羟乙酯，反应液中目标产物的含量可达到88.53％，且没有检测到双甲基丙烯酸加成物。精馏后，目标产物含量达98.23％，在没有双甲基丙烯酸加成物的影响下，产品馏出率可达88％。

实施例3

一、非均相固体酸催化剂的制备方法与实施例1相同。

二、丙烯酸羟丙酯的制备

具体包括以下步骤：

S1、投料及置氮：向反应釜中真空抽入丙烯酸2500kg，投入吩噻嗪8.4kg、上述非均相固体酸催化剂21kg，通入氮气将内部空气置换，置换时氮气压力≥0.02MPa，真空度抽至-0.02MPa。

S2、反应：置氮完毕，关闭真空阀门。升温至50℃，通入环氧丙烷2215kg，并缓慢升温至65-70℃，控制压力≤0.25MPa，环氧丙烷加料速度为1200-1600kg/h(以实际压力为准)。

S3、熟化：环氧丙烷加料完毕，关闭环氧丙烷计量罐出料阀及反应釜进料阀并复核好数量。熟化0.5h，熟化温度65-70℃，至压力不变为止。降温至50℃，脱气，在压力达到-0.098Mpa时，保持20分钟。

S4、提纯：熟化完毕，反应液送入压滤机，压滤后送入精馏塔提纯。馏出率为93％，精馏期间保持通入少量空气。减压精馏操作温度控制在100℃以下。

S5、放料：提纯完毕，降温至50℃左右，加入200ppm MEHQ搅拌30min放料，即得目标产物。

对比例3

丙烯酸羟丙酯的制备，具体包括以下步骤：

S1、投料及置氮：向反应釜中真空抽入丙烯酸2500kg，投入吩噻嗪8.4kg、催化剂氯化铁21kg，通入氮气将内部空气置换，置换时氮气压力≥0.02MPa，真空度抽至-0.02MPa。

S2、反应：置氮完毕，关闭真空阀门。升温至50℃，通入环氧丙烷2215kg，并缓慢升温至65-70℃，控制压力≤0.25MPa，环氧丙烷加料速度为1200-1600kg/h(以实际压力为准)。

S3、熟化：环氧丙烷加料完毕，关闭环氧丙烷计量罐出料阀及反应釜进料阀并复核好数量。熟化0.5h，熟化温度65-70℃，至压力不变为止。降温至50℃，脱气，在压力达到-0.098Mpa时，保持20分钟。

S4、提纯：熟化完毕，减压蒸馏去除催化剂，蒸馏后送入精馏塔提纯。总馏出率为72％，精馏期间保持通入少量空气。提纯操作温度控制在100℃以下。

S5、放料：提纯完毕，降温至50℃左右，加入200ppm MEHQ搅拌30min放料，即得目标产物。

对比例4

丙烯酸羟丙酯的制备，具体包括以下步骤：

S1、投料及置氮：向反应釜中真空抽入丙烯酸2500kg，投入吩噻嗪8.4kg，催化剂乙酸铬21kg，通入氮气将内部空气置换，置换时氮气压力≥0.02MPa，真空度抽至-0.02MPa。

S2、反应：置氮完毕，关闭真空阀门。升温至50℃，通入环氧丙烷2215kg，并缓慢升温至65-70℃，控制压力≤0.25MPa，环氧丙烷加料速度为1200-1600kg/h(以实际压力为准)。

S3、熟化：环氧丙烷加料完毕，关闭环氧丙烷计量罐出料阀及反应釜进料阀并复核好数量。熟化0.5h，熟化温度65-70℃，至压力不变为止。降温至50℃，脱气，在压力达到-0.098Mpa时，保持20分钟。

S4、提纯：熟化完毕，减压蒸馏去除催化剂，蒸馏后送入精馏塔提纯。总馏出率为88％，精馏期间保持通入少量空气。提纯操作温度控制在100℃以下。

S5、放料：提纯完毕，降温至50℃左右，加入200ppm MEHQ搅拌30min放料，即得目标产物。

二、组分比较

对实施例3、对比例3及对比例4中的反应液及精馏液进行组分和含量测定，结果见表3。

表3实施例3、对比例3和对比例4反应液及精馏液组分含量对比

由表3可知，采用本发明的非均相固体酸催化剂的实施例3相对于以氯化铁作为催化剂的对比例3、以乙酸铬作为催化剂的对比例4，反应液中的目标产物丙烯酸羟丙酯含量高达90.49％，精馏液中的丙烯酸羟丙酯含量高达98.79％，可见实施例3采用非均相固体酸催化剂进行催化，催化效果更好，副产物少。另外，采用非均相固体酸催化剂的实施例3的反应液和精馏液均没有检出双丙烯酸加成酯，使得最终产品馏出率达到93％，原料利用率更高。

实施例4

一、非均相固体酸催化剂的制备方法与实施例1相同。

二、甲基丙烯酸羟丙酯的制备

具体包括如下步骤：

S1、投料及置氮：向反应釜中真空抽入甲基丙烯酸2986kg，投入吩噻嗪8.4kg、上述非均相固体酸催化剂21kg，通入氮气将内部空气置换，置换时氮气压力≥0.02MPa，真空度抽至-0.02MPa。

S2、反应：置氮完毕，关闭真空阀门。升温至50℃，通入环氧丙烷2215kg，并缓慢升温至65-70℃，控制压力≤0.25MPa，环氧丙烷加料速度为1200-1600kg/h(以实际压力为准)。

S3、熟化：环氧丙烷加料完毕，关闭环氧丙烷计量罐出料阀及反应釜进料阀并复核好数量。熟化0.5h，熟化温度65-70℃，至压力不变为止。降温至50℃，脱气，在压力达到-0.098Mpa时，保持20分钟。

S4、提纯：熟化完毕，反应液送入压滤机，压滤后送入精馏塔提纯。馏出率为90％，精馏期间保持通入少量空气。减压精馏操作温度控制在100℃以下。

S5、放料：提纯完毕，降温至50℃左右，加入200ppm MEHQ搅拌30min放料，即得目标产物。

对实施例4中的反应液及精馏液进行组分和含量测定，结果见表4。

表4实施例4反应液及精馏液中的组分及含量

由表4可知，采用非均相固体酸催化剂制备甲基丙烯酸羟丙酯，反应液中目标产物的含量可达到92.53％，且没有检测到双甲基丙烯酸加成物。精馏后，目标产物含量达98.58％，在没有双甲基丙烯酸加成酯的影响下，产品馏出率可达90％。

实施例5

一、非均相固体酸催化剂的制备

将4.58kg乙酸铬和0.81kg氯化铁溶于适量去离子水中(铬离子与铁离子摩尔比4:1)，将25kg锂皂石(CEC约为100mmol/100g)浸渍于上述溶液中，80℃下超声4h，过滤水洗至没有浮色，干燥研磨成粉末；将上述粉末置于空气中在550℃下煅烧3h，制得非均相固体酸催化剂，备用。

二、丙烯酸羟乙酯的制备与实施例一相同。

对实施例5中的反应液及精馏液进行组分和含量测定，结果见表5。

表5实施例5反应液及精馏液中的组分及含量

由表5可知，采用非均相固体酸催化剂制备丙烯酸羟乙酯，反应液中目标产物的含量可达到91.77％，且没有检测到双甲基丙烯酸加成物。精馏后，目标产物含量达98.26％，在没有双丙烯酸加成酯的影响下，产品馏出率可达90％。

实施例6

一、非均相固体酸催化剂的制备方法与实施例1相同。

二、丙烯酸羟乙酯的制备与实施例一除阻聚剂更换为对苯二酚8.4kg外，其余相同。

实施例7

一、非均相固体酸催化剂的制备方法与实施例1相同。

二、丙烯酸羟乙酯的制备与实施例一除阻聚剂更换为甲基氢醌4kg、2-叔丁基对苯二酚4.4kg外，其余相同。

实施例8

一、非均相固体酸催化剂的制备方法与实施例1相同。

二、丙烯酸羟乙酯的制备与实施例一除阻聚剂更换为2，5-二叔丁基对苯二酚2kg、对羟基苯甲醚3.1kg、吩噻嗪3.3kg外，其余相同。

对实施例6、实施例7和实施例8中的反应液及精馏液进行组分和含量测定，结果见表6。

表6实施例6、实施例7和实施例8反应液及精馏液组分含量对比

由表6可知，采用非均相固体酸催化剂制备丙烯酸羟乙酯，实施例6、实施例7和实施例8使用不同阻聚剂，均没有检测到双甲基丙烯酸加成物。精馏后，目标产物含量都高于98％，产品馏出率都可达90％。

综上所述，本发明的合成方法通过采用具有柱撑结构的非均相固体酸催化剂进行催化，使得目标产物(甲基)丙烯酸烷基酯的选择性略高于现有技术的水平，同时可以有效抑制双(甲基)丙烯酸加成产物高沸点双酯的生产，避免影响产品质量，且减少后续提纯过程因聚合造成的物料损失，仅需过滤即可从反应体系移除催化剂，减少物料加热时间，生产成本低。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。