光催化合成1,2-联烯基酮的方法
阅读说明：本技术 光催化合成1,2-联烯基酮的方法 (Method for photocatalytic synthesis of 1, 2-allenyl ketone ) 是由 金小平 雷宛 方烨汶 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种光催化合成1,2-联烯基酮的方法,包括以下步骤：S1、往具有搅拌子的反应管中加入光敏剂、1,3-烯炔类化合物、自由基前体和干燥的溶剂；S2、反应管在氮气保护下置于LED灯下照射,室温搅拌反应24h；S3、萃取、洗涤、干燥、过滤得到有机相溶液经旋转蒸发仪除去溶剂；S4、用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为淋洗剂进行柱层析分离,经旋转蒸发仪蒸馏得到目标产物1,2-联烯基酮。本发明首次发展了在可见光促进的催化体系下,通过烷基自由基和1,3-烯炔类化合物的加成/还原/异构化,合成了一系列1,2-联烯基酮,具有反应条件温和、操作简单、反应经济性好、底物普适性好、官能团兼容性强等优点。(The invention provides a method for synthesizing 1, 2-allenyl ketone by photocatalysis, which comprises the following steps: s1, adding a photosensitizer, a 1, 3-eneyne compound, a free radical precursor and a dry solvent into a reaction tube with a stirrer; s2, placing the reaction tube under an LED lamp for irradiation under the protection of nitrogen, and stirring and reacting for 24 hours at room temperature; s3, extracting, washing, drying and filtering to obtain an organic phase solution, and removing the solvent by a rotary evaporator; s4, performing column chromatography separation by using a mixed solution of petroleum ether and ethyl acetate as an eluent, and distilling by using a rotary evaporator to obtain the target product 1, 2-allenyl ketone. The invention develops a series of 1, 2-allenyl ketones by adding/reducing/isomerizing alkyl free radicals and 1, 3-eneyne compounds under a visible light promoted catalytic system for the first time, and has the advantages of mild reaction conditions, simple operation, good reaction economy, good substrate universality, strong functional group compatibility and the like.)
技术领域
本发明涉及光催化合成技术领域，具体而言，涉及一种催化合成1,2-联烯基酮的方法。
背景技术
联烯骨架广泛存在于天然产物、药物分子以及先进功能材料分子结构中，也是有机合成中非常实用的有机合成子。因此，发展高效构建联烯尤其是多取代联烯的新方法，具有很好的研究前景和应用价值。
在众多的合成方法中，1,3-烯炔类化合物的官能团化反应是合成联烯的常用策略。例如，在离子途径下，烷基锌试剂和1,3-烯炔类化合物可以在低温下反应，得到三取代1,2-联烯基酮。反应通式如下：
另外，1,3-烯炔类化合物和自由基反应成为一类合成联烯的新方法。在铜催化条件下，除了烷基自由基可以参与反应外，氮中心自由基也可以在类似条件下合成四取代联烯。反应通式如下：
尽管在离子途径下，亲核试剂可以和1,3-烯炔类化合物高效的反应，但受限于金属试剂的应用和低温条件，不利于反应的操作和原子经济性。在自由基途径下，铜催化的1,3-烯炔类化合物和自由基的反应具有较好的底物普适性，但目前这类反应未有用于1,2-联烯基酮的报道，而且该类反应受限于联烯基自由基作为中间体参与反应。因此，在可见光催化条件下，1,3-烯炔类化合物和碳中心自由基反应合成1,2-联烯基酮就有望弥补现有方法的不足，为多取代联烯合成提供新的策略和方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术只有单一的离子途径和自由基途径的缺点，提供一种“自由基—离子”交错型的新途径，在光催化条件下合成1,2-联烯基酮的新方法。
本发明一方面提供一种光催化合成1,2-联烯基酮的方法，包括以下步骤：
S1、往具有搅拌子的反应管中加入光敏剂、1,3-烯炔类化合物、自由基前体和干燥的溶剂；
S2、反应管在氮气保护下置于LED灯下照射，室温搅拌反应24h；
S3、反应液加饱和Na2CO3水溶液后用乙酸乙酯萃取，有机相合并用饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸镁干燥，再过滤得到有机相溶液经旋转蒸发仪除去溶剂；
S4、用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为淋洗剂进行柱层析分离，经旋转蒸发仪蒸馏得到目标产物1,2-联烯基酮。
在优选或可选的实施方式中，所述步骤S1中，光敏剂为 Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6。
在优选或可选的实施方式中，所述步骤S1中，1,3-烯炔类化合物为2-酰基-1,3-烯炔。
在优选或可选的实施方式中，所述步骤S1中，自由基前体为烷基双(邻苯二酚)硅酸酯-18-冠醚-6-合钾。
在优选或可选的实施方式中，所述步骤S1中，溶剂为二甲基亚砜。
在优选或可选的实施方式中，所述步骤S1中，1,3-烯炔类化合物与自由基前体的摩尔比为1︰2-4。
在优选或可选的实施方式中，所述步骤S1中，1,3-烯炔类化合物与溶剂的摩尔比为1︰400-450。
在优选或可选的实施方式中，所述步骤S2中，LED灯为9W蓝光LED 灯。
在优选或可选的实施方式中，所述步骤S4中，石油醚和乙酸乙酯的混合液中石油醚与乙酸乙酯的体积比为25-100︰1。
在优选或可选的实施方式中，所述步骤S4中，柱层析分离时所用的硅胶柱的长度为20cm。
本发明光催化合成1,2-联烯基酮的方法步骤S2中反应通式如下：
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明首次发展了在可见光促进的催化体系下，通过烷基自由基和1,3- 烯炔类化合物的加成/还原/异构化，合成了一系列1,2-联烯基酮；
本发明具有反应条件温和、操作简单、反应经济性好、底物普适性好、官能团兼容性强等优点。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。需要说明的是，以下各实施例仅用于说明本发明的实施方法和典型参数，而不用于限定本发明所述的参数范围，由此引申出的合理变化，仍处于本发明权利要求的保护范围内。
需要说明的是，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例提供一种光催化合成1,2-联烯基酮的方法，包括以下步骤：
S1、往反应管中放入磁子，加入Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(4.5mg,0.004 mmol,0.02equiv)，2-苯甲酰基-1,3-烯炔(59.6mg,0.2mmol,1.0equiv)；将反应管放进手套箱中，在手套箱里称取甲氧基甲基双(邻苯二酚)硅酸酯-18-冠醚 -6-合钾(237.1mg,0.4mmol,2.0equiv)；称完后将反应管用橡胶塞塞好取出，在氮气下向反应管中加入干燥的二甲基亚砜DMSO(6mL)，用封口膜将橡胶塞封紧。
S2、反应管置于9W的蓝色LED灯下照射，室温搅拌反应24h后，停止光照反应。反应通式如下：
S3、反应液加入6mL的饱和Na2CO3溶液搅拌30min，分层后的水相用乙酸乙酯(4×10mL)萃取，有机相合并用5mL的饱和食盐水洗涤，有机相用MgSO4干燥15min后过滤，滤液旋蒸除去溶剂。
S4、用石油醚与乙酸乙酯的混合液(V石油醚：V乙酸乙酯＝25:1)作为淋洗剂进行柱层析分离，所用的硅胶柱的长度为20cm，经旋转蒸发仪蒸馏得到46.1 mg，收率为69％(dr＝50:50)。
产物分析数据如下：
异构体1:无色油状液体.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.69-7.66(m,2H), 7.46-7.43(m,1H),7.37-7.28(m,6H),7.22-7.18(m,1H),5.46(d,J＝1.9Hz,1H), 4.48-4.45(m,1H),3.77-3.71(m,2H),3.35(s,3H),0.80(s,9H).13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ211.4,194.5,140.8,138.8,131.4,128.7,128.3,128.2,127.5, 126.7,111.6,108.6,74.8,58.7,43.1,33.0,29.5.HRMS(ESI)[M+H]+:calculated for C23H27O2:335.2011,found 335.2013.
异构体2:白色固体.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.65-7.63(m,2H), 7.45-7.41(m,1H),7.36-7.28(m,6H),7.22-7.19(m,1H),5.51(d,J＝1.8Hz,1H), 4.47-4.44(m,1H),3.78-3.65(m,2H),3.34(s,3H),0.96(s,9H).13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ211.2,194.4,141.1,138.6,131.4,128.7,128.3,128.1,127.5, 126.7,111.2,108.8,75.4,58.5,42.9,33.2,29.6.HRMS(ESI)[M+H]+:calculated for C23H27O2:335.2011,found 335.2015.
实施例2
本实施例提供一种光催化合成1,2-联烯基酮的方法，包括以下步骤：
S1、往反应管中放入磁子，加入Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(4.5mg,0.004 mmol,0.02equiv)，2-苯甲酰基-1,3-烯炔(58.9mg,0.2mmol,1.0equiv)；将反应管放进手套箱中，在手套箱里称取环己基双(邻苯二酚)硅酸酯-18-冠醚-6-合钾(252.4mg,0.4mmol,2.0equiv)；称完后将反应管用橡胶塞塞好取出，在氮气下向反应管中加入干燥的二甲基亚砜DMSO(6mL,0.033M)，用封口膜将橡胶塞封紧。
S2、反应管置于9W的蓝色LED灯下照射，室温搅拌反应24h后，停止光照反应。反应通式如下：
S3、反应液加入6mL的饱和Na2CO3溶液搅拌30min，分层后的水相用乙酸乙酯(4×10mL)萃取，有机相用5mL的饱和食盐水洗一次，合并有机相用MgSO4干燥15min，过滤，滤液旋蒸除去溶剂。
S4、用石油醚与乙酸乙酯的混合液(V石油醚：V乙酸乙酯＝100：1)作为淋洗剂进行柱层析分离，所用的硅胶柱的长度为20cm，经旋转蒸发仪蒸馏得到目标产物52.9mg，产率为70％。
产物分析数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.69-7.66(m,2H),7.46-7.42(m,1H), 7.37-7.34(m,2H),5.35(s,1H),2.69(m,1H),1.82-1.73(m,10H),1.30-0.96(m, 12H),0.89(s,9H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ212.6,196.3,139.0,131.0, 128.7,127.5,111.9,107.9,46.5,39.3,39.1,33.4,32.3,31.2,29.9,28.0,26.9(3), 26.9(0),26.8,26.7,26.6,26.4.HRMS(ESI)[M+H]+:calculated for C27H39O: 379.3001,found 379.2991.
实施例3
本实施例提供一种光催化合成1,2-联烯基酮的方法，包括以下步骤：
S1、往反应管中放入磁子，加入Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(4.5mg,0.004 mmol,0.02equiv)，2-对氯苯甲酰基-1,3-烯炔(64.6mg,0.2mmol,1.0equiv)；将反应管放进手套箱中，在手套箱里称取甲氧基甲基双(邻苯二酚)硅酸酯-18- 冠醚-6-合钾(237.1mg,0.4mmol,2.0equiv)；称完后将反应管用橡胶塞塞好取出，在氮气下向反应管中加入干燥的二甲基亚砜DMSO(6mL,0.033M)，用封口膜将橡胶塞封紧。
S2、反应管置于9W的蓝色LED灯下照射，室温搅拌反应24h后，停止光照反应。反应通式如下：
S3、反应液加入6mL的饱和NaCl溶液搅拌5min，分层后的水相用乙酸乙酯(4×10mL)萃取，合并有机相用MgSO4干燥15min，过滤，滤液旋蒸除去溶剂。
S4、用石油醚与乙酸乙酯的混合液(V石油醚：V乙酸乙酯＝25:1)作为淋洗剂进行柱层析分离，所用的硅胶柱的长度为20cm，经旋转蒸发仪蒸馏得到目标产物36.8mg，产率为50％(dr＝37:63)。
产物分析数据如下：
异构体1:白色固体.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.62-7.59(m,2H), 7.34-7.28(m,6H),7.22-7.19(m,1H),5.55(d,J＝1.8Hz,1H),4.44-4.41(m,1H), 3.77-3.63(m,2H),3.33(s,3H),0.98(s,9H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ210.9, 193.0,140.9,137.7,136.8,130.2,128.4,128.1,127.8,126.8,111.1,109.1,75.3, 58.5,43.0,33.3,29.7.HRMS(ESI)[M+H]+:calculated for C23H26O2Cl:369.1621, found 369.1616.
异构体2:白色固体.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.66-7.63(m,2H), 7.34-7.28(m,6H),7.22-7.19(m,1H),5.50(d,J＝2.0Hz,1H),4.45-4.42(m,1H), 3.76-3.70(m,2H),3.34(s,3H),0.81(s,9H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ211.1, 193.0,140.7,137.7,137.0,130.2,128.3(2),128.2(8),127.9,126.8,111.6,108.9, 74.8,58.7,43.2,33.1,29.5.HRMS(ESI)[M+H]+:calculated for C23H26O2Cl: 369.1621,found 369.1617.
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
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