一种环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯粗品的脱色方法
阅读说明：本技术 一种环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯粗品的脱色方法 (Method for decoloring cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid diisooctyl ester crude product ) 是由 高燕 李正利 鲁红勇 白璐 董传涛 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯粗品的脱色方法,所述脱色方法包括如下步骤：将活性炭进行热处理；将热处理后的活性炭和环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯粗品进行超声混合,得到混合物；将混合物进行静置吸附,再进行固液分离,得到脱色的环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯；该脱色方法通过对活性炭的热处理、添加量、吸附参数的控制,能够充分吸附去除环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯粗品中的杂质,达到对环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯粗品更好的脱色效果。(The invention discloses a method for decoloring a cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid diisooctyl ester crude product, which comprises the following steps: carrying out heat treatment on the activated carbon; ultrasonically mixing the activated carbon subjected to heat treatment and a cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid diisooctyl ester crude product to obtain a mixture; standing and adsorbing the mixture, and then carrying out solid-liquid separation to obtain decolored cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid diisooctyl ester; the decoloring method can fully adsorb and remove impurities in the cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid diisooctyl ester crude product by controlling the heat treatment, the addition amount and the adsorption parameters of the activated carbon, and achieves a better decoloring effect on the cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid diisooctyl ester crude product.)
技术领域
本发明涉及脱色技术领域，具体涉及一种环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯粗品的脱色方法。
背景技术
增塑剂作为塑料加工产业中广泛添加的助剂，可以改变其性质改善其加工性能，是一类重要的精细化工产品，应用于食品包装、医疗器械、化妆品、建材、电缆等领域。传统的邻苯二甲酸脂类(PAEs)增塑剂具有理想的增塑效果，用量最大、使用范围最广，主要包括邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)等。此类传统增塑剂易挥发加入到产品中具有一定的渗出性，会对生物和环境产生一定的危害，尤其是添加在快餐盒、保鲜膜等食品包装中的增塑剂，被人体摄入后会有致癌风险。LangeRosa等人在研究中发现几乎每个尿液样本都能检测到增塑剂的代谢物；段晨晖等人指出在全国各地的湖泊、江河中都普遍存在PAEs增塑剂；芮洋等人发现地膜中的PAEs会残留在土壤中，并迁移至农作物中，通过食物链被人体摄入。近年来，增塑剂的安全问题日益引起各个国家的重视。
环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯(DEHCH)等环己烷羧酸脂类增塑剂有着与传统邻苯二甲酸脂类增塑剂的加氢产物相似的结构和更优良的增塑性能。此类增塑剂绿色环保无毒，可生物降解，综合运用和使用价值高，成为代替邻苯二甲酸脂类增塑剂的首选。对DEHCH粗品进行有效脱色直接关系产品的质量。一般增塑剂的脱色方法包括化学法和物理吸附法两种。化学法是通过化学反应中的氧化还原反应，将增塑剂产品中的有色物质还原或氧化成无色物质，再分离纯化实现脱色的方法；物理吸附法是利用吸附剂的多孔性物理吸附增塑剂产品中的有色物质，再过滤分离实现脱色的方法。考虑到化学吸附法时皂化反应的发生会引入新的杂质，DEHCH粗品产物的工业脱色路线一般选择操作简单、价格便宜的物理吸附法。
活性碳比表面积大，是一种常见的吸附剂，广泛应用于有机化合物的脱色和污水的治理中。目前，在增塑剂进行活性炭脱色过程中，需要将增塑剂采用有机溶剂进行稀释，然后再进行吸附，存在脱色率较低，而且脱色过程中易导致增塑剂被活性炭吸附，造成增塑剂的损失。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯粗品的脱色方法，该脱色方法能够高效吸附去除环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯粗品中的杂质，达到脱色的目的。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明第一方面提供一种环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯粗品的脱色方法，所述脱色方法包括如下步骤：
(a)将活性炭进行热处理；
(b)将热处理后的活性炭和环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯粗品进行超声混合，得到混合物；
(c)将混合物进行静置吸附，再进行固液分离，得到脱色的环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯。
优选地，所述活性炭的目粒度为150～300目。
优选地，所述热处理为将活性炭置于100～110℃下处理0.5～2h。
优选地，所述活性炭的质量为环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯粗品质量的6％以上。
优选地，所述超声混合时间为0.5～2min。
优选地，所述静置吸附温度为50～70℃，时间不低于40min。
优选地，所述静置吸附温度为60℃。
优选地，所述固液分离方式为减压抽滤或离心。
优选地，所述离心为二次离心，第一次离心转速为8000～12000r/min，时间为3～5min；第二次离心转速为11000～14000r/min，时间为2～3min。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
本发明脱色方法通过对活性炭的热处理、添加量、吸附参数的控制，能够充分吸附去除环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯粗品中的杂质，达到对环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯粗品更好的脱色效果；此外，该脱色方法直接采用活性炭对环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯粗品进行脱色，无需稀释，能够有效避免活性炭对杂质的吸附同时吸附环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯，造成环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯的损失。
附图说明
为了更清楚地说明本发明
具体实施方式
或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为本申请实验例中不同活性炭用量下DEHCH粗品溶液的气相色谱图；
图2为图1气相色谱图中34.450-35.000min段的放大图；
图3为图1气相色谱图中35.300～35.485min段的放大图；
图4为本申请实验例中DEHCH成品紫外吸收光谱图；
图5为本申请实验例中不同吸附时间脱色后DEHCH粗品的紫外吸收光谱图；
图6为本申请实验例中不同吸附时间下DEHCH脱色率的测定结果；
图7为本申请实验例中不同活性炭用量吸附脱色后DEHCH粗品的紫外吸收光谱图；
图8为本申请实验例中不同活性炭用量下DEHCH脱色率的测定结果；
图9为本申请实验例中不同吸附温度吸附脱色后DEHCH粗品的紫外吸收光谱图；
图10为本申请实验例中不同吸附温度下DEHCH脱色率的测定结果。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
本实施例为一种环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯粗品的脱色方法，该脱色方法包括如下步骤：
(a)将目粒度为200目的活性炭置于100℃下处理2h；
(b)将热处理后的活性炭和环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯粗品进行超声混合0.5min，得到混合物，其中，活性炭的质量为环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯粗品质量的8％；
(c)将混合物在50℃下静置吸附70min，再进行二次离心，第一次离心转速为12000r/min，时间为3min；第二次离心转速为14000r/min，时间为2min，得到脱色的环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯。
实施例2
本实施例为一种环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯粗品的脱色方法，该脱色方法包括如下步骤：
(a)将目粒度为200目的活性炭置于110℃下处理0.5h；
(b)将热处理后的活性炭和环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯粗品进行超声混合2min，得到混合物，其中，活性炭的质量为环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯粗品质量的7％；
(c)将混合物在70℃下静置吸附50min，再进行二次离心，第一次离心转速为8000r/min，时间为5min；第二次离心转速为11000r/min，时间为3min，得到脱色的环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯。
实施例3
本实施例为一种环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯粗品的脱色方法，该脱色方法包括如下步骤：
(a)将目粒度为200目的活性炭置于105℃下处理1h；
(b)将热处理后的活性炭和环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯粗品进行超声混合1min，得到混合物，其中，活性炭的质量为环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯粗品质量的6％；
(c)将混合物在60℃下静置吸附40min，再进行二次离心，第一次离心转速为10000r/min，时间为4min；第二次离心转速为12000r/min，时间为3min，得到脱色的环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯。
实验例
1、试剂、耗材与仪器
试剂：DEHCH粗品、成品(濮阳市盛源能源科技股份有限公司)，无水乙醇(常熟市鸿盛精细化工有限公司)，95％乙醇(江苏强盛功能化学股份有限公司)，医用200目活性炭(上海麦克林生物化学有限公司)。
耗材：移液枪、定量滤纸、烧杯、离心管、石英比色皿等。
仪器：电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司DHG-9070A)；集热式加热搅拌器(常州普天仪器制造有限公司DF-101S)；电子天平(上海越平科学仪器(苏州)制造有限公司FA1004B)；离心机(湖南湘仪TG16-W)；紫外可见分光光度计(日本岛津U3900)；气相色谱-质谱联用仪(日本岛津QP2020)；循环水式多用真空泵(巩义市英峪高科高科仪器厂)；
2、采用无水乙醇稀释DEHCH粗品对活性炭吸附的影响研究
在准确配制溶液的基础上测得稀释100倍的粗品溶液吸光度为3.6左右，工厂脱色DEHCH(成品)稀释100倍的成品溶液吸光度为3.1左右，如表1所示：
表1 DEHCH粗品与成品稀释后吸光度
将DEHCH粗品用无水乙醇稀释100倍后，称取0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.8g、1.0g、1.5g、2.0g活性炭用于0.2mL稀释100倍粗品溶液的吸附实验，首先活性碳与粗品溶液混合超声震荡60s，接着混合液在60℃下静置吸附40min，再进行二次离心，第一次离心转速为10000r/min，时间为4min；第二次离心转速为12000r/min，时间为3min，得到脱色的DEHCH；测定吸附后溶液的吸光度，测定结果如表2所示：
表2活性炭用量与吸光度关系
由表1可知，活性炭用量越多，所得样品吸光度越低，当活性炭用量大于0.5g，样品的吸光度2.967开始小于稀释100倍的成品吸光度3.072，出现吸附后样品吸光度随活性炭用量持续降低且一定量后低于成品吸光度的现象，研究表明，原因是DEHCH用无水乙醇稀释后，形成以DEHCH为主要溶质，粗品中杂质为痕量溶质的双溶质溶液体系，活性炭在吸附痕量溶质的同时也会吸附主要溶质DEHCH，双溶质体系的形成可能不利于粗品溶液的脱色。
采用气质联用定量分析活性炭对痕量溶质(即杂质)和主要溶质(即DEHCH)的双吸附，其中，不同活性炭用量下DEHCH粗品溶液的气相色谱图如图1、图2、图3所示；
由图1可知：通过相似度对比，确定34.450～35.000min保留时间内为DEHCH的出峰。根据气相色谱图的定量分析方法，选择保留时间34.450～35.000min作为积分区间，求出不同活性炭用量下此处的峰面积，分析DEHCH含量的变化，该区域放大的气相色谱图(即图2)，视粗品稀释100倍的溶液浓度为100％，根据公式：计算出不同活性炭用量下所得溶液中DEHCH的相对含量；计算结果如表3所示；
表3不同条件下在34.450-35.000保留时间段内DEHCH的相对含量
如表3所示，随着活性炭用量的增加，溶质DEHCH的相对含量不断减少，活性炭用量达到2.0g时溶液中DEHCH的含量仅为41.87％，被活性炭吸附损失了58.13％。
对35.300～35.485min区域内的副产物用同样的方法进行分析，其放大的气相色谱图，如图3所示；求出不同条件下此区域内的峰面积，分析副产物的含量变化，具体计算结果如表4所示：
表4不同条件下在35.300～35.485min保留时间段内的杂质的相对含量
如表5所示，随活性炭用量的增加，副产物的相对含量不断降低，活性炭用量达到2.0g时溶液中副产物的含量为40.67％，被活性炭吸附了59.33％。
综上，活性炭在吸附粗品溶液中微量杂质的同时几乎是同等倍数的吸附了主要溶质DEHCH，可见，其无法达到脱色目的，并造成DEHCH的损失。研究表明，DEHCH粗品稀释后形成的双溶质溶液体系，DEHCH相当于主要溶质，其中杂质相当于痕量溶质，活性炭会无差异的吸附DEHCH和杂质，损失主要溶质DEHCH，气相色谱的定量分析结果表明无法用吸光度准确反映DEHCH稀释溶液的脱色效果。
3、活性炭脱色DEHCH最佳条件的探究
影响活性炭脱色效果的因素有活性炭用量、吸附时间、吸附温度等，使用控制变量法对热活化处理的医用200目活性炭脱色DEHCH最佳条件进行探究，用一定波长范围内紫外吸收光谱的积分面积来定量描述脱色效果。使用未经稀释的DEHCH粗品作为参比液测量未稀释的DEHCH成品在200-500nm波长范围的紫外吸收光谱(图4)，所得谱图的积分面积为ΣA0。同样以粗品为参比，在200-500nm波长范围测量经一定量活性炭脱色后所得样品的紫外吸收光谱，所得谱图的积分面积为ΣAi，使用脱色率计算公式计算样品的脱色率。
3.1吸附时间对脱色效果的影响
取0.4g活性炭对10g未稀释的DEHCH粗品进行吸附实验，吸附温度60℃，吸附时间分别为5min、10min、15min、20min、30min、40min、60min、80min，探究吸附时间对脱色效果的影响，脱色后样品的紫外吸收光谱如图5所示，不同吸附时间下DEHCH脱色率的测定结果如图6所示。
由图5、图6可知，脱色效果随吸附时间的增加而增加并趋于稳定，吸附时间为0～15min，脱色率由0增加至16.07％，脱色效果变化显著。吸附时间为15～40min，脱色率由16.07％增加至18.07％，脱色效果增加不大。吸附时间大于40min，脱色效果基本稳定，此时活性炭达到吸附饱和，脱色率不再随吸附时间增加而增加，即医用200目活性炭脱色DEHCH粗品的最佳吸附时间为40min。
3.2活性炭用量对脱色效果的影响
分别取0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g活性炭对10g未稀释的DEHCH粗品进行吸附实验，吸附温度60℃，吸附时间40min，探究活性炭用量对脱色效果影响，脱色后样品的紫外吸收光谱图如图7所示，不同活性炭用量下DEHCH脱色率如图8所示。
由图7、图8可知，脱色效果随活性炭用量增加而增加并趋于稳定，活性炭用量由0.1g增加至0.3g，脱色率由6.65％增加至16.11％，平均每增加0.1g活性炭脱色率增加4.73％；活性炭用量由0.3g增加至0.6g，平均每增加0.1g活性炭脱色率增加1.81％；活性炭由0.6g增加至1.0g，平均每增加0.1g活性炭脱色率增加0.13％，脱色效果几乎无变化，此时活性炭达到吸附饱和。考虑到脱色效率，医用200目活性炭脱色DEHCH粗品的最佳活性炭用量为0.6g，即活性炭投加量为DEHCH粗产品质量的6％时，脱色效果最好。
3.3吸附温度对脱色效果的影响
取0.6g活性炭分别在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃下对10g未稀释的DEHCH粗品进行吸附实验，吸附时间40min，探究吸附温度对脱色效果的影响。脱色后样品的紫外吸收光谱如图9所示，不同吸附温度下DEHCH脱色率如图10所示。
由图9、图10可知，活性炭的脱色效果随吸附温度的增加先增大后减小，当温度超过60℃时，脱色率开始随温度的增加而降低，这是由于温度过高使分子热运动剧烈，不利于活性炭的吸附，即医用200目活性炭脱色DEHCH粗品的最佳脱色温度为60℃。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
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