阅读说明：本技术 熔融结晶制备超高纯2,4’-二氟二苯甲酮的方法 (Method for preparing ultra-pure 2,4' -difluorobenzophenone by melt crystallization ) 是由 王彦飞 杨鹏辉 马立强 许史杰 任建军 张伟 于 2021-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于化学提纯领域,具体涉及熔融结晶制备超高纯2,4’-二氟二苯甲酮的方法,包括以下步骤：1)液相进料：将固态2,4′-二氟二苯甲酮粗料加入到层式熔融结晶器在熔化温度下进行化料,熔化到液态；2)降温结晶：对液态2,4′-二氟二苯甲酮粗料进行降温,降温速率为1～30K/h；降温终温为15～25℃；恒温0.5h；3)发汗：待排出未结晶母液后,对晶体进行发汗,升温速率为1～20K/h,升温至27～35℃,恒温0.5h,将发汗液排出；4)化料。本发明方法适用于质量百分含量≥70％,优先适用于90％以上2,4′-二氟二苯甲酮粗品,不外加溶剂,降低了操作成本,简化了操作,环境友好无三废产生,得到纯度大于99.9％甚至超过99.99％的2,4′-二氟二苯甲酮纯品。(The invention belongs to the field of chemical purification, and particularly relates to a method for preparing ultra-high-purity 2,4' -difluorobenzophenone by melt crystallization, which comprises the following steps: 1) liquid-phase feeding: adding the solid 2,4' -difluorobenzophenone coarse material into a layer-type melt crystallizer for melting at a melting temperature to be melted into a liquid state; 2) cooling and crystallizing: cooling the liquid 2,4' -difluorobenzophenone coarse material at a cooling rate of 1-30K/h; the final temperature of the cooling is 15-25 ℃; keeping the temperature for 0.5 h; 3) sweating: after discharging the non-crystallized mother liquor, sweating the crystals at a heating rate of 1-20K/h to 27-35 ℃, keeping the temperature for 0.5h, and discharging the sweating liquid; 4) and (5) melting materials. The method is suitable for more than or equal to 70 percent of 2,4' -difluorobenzophenone crude products, preferably more than 90 percent of 2,4' -difluorobenzophenone crude products, does not add any solvent, reduces the operation cost, simplifies the operation, is environment-friendly, does not generate three wastes, and obtains 2,4' -difluorobenzophenone pure products with the purity of more than 99.9 percent and even more than 99.99 percent.)

熔融结晶制备超高纯2,4’-二氟二苯甲酮的方法

技术领域

本发明属于化学提纯领域，涉及2,4’-二氟二苯甲酮的提纯方法，尤其是一种以2,4′-二氟二苯甲酮粗料熔融结晶制备超高纯2,4’-二氟二苯甲酮的方法。

背景技术

2,4′-二氟二苯甲酮产品，主要用于用作农药粉唑醇的中间体。国内文献和专利报道的2,4′-二氟二苯甲酮制备方法主要是三氯化铝作催化剂，用一种或多种复配溶剂催化反应合成。文献和专利报道的该物质以及同系物均是采用精馏、溶液结晶等方式纯化。

专利CN103449986 A公开了一种制备高纯度2,4′-二氟二苯甲酮的方法,合成时使用一种或多种复配溶剂,如氟苯、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、硝基苯,以邻氟苯甲酰氯与氟苯为原料,无水三氯化铝作催化剂,反应结束后,水解脱溶,经后处理、溶液重结晶后得到高纯度目标产物；其中邻氟苯甲酰氯：氟苯为原料：无水三氯化铝的质量份数比为1：1-3：0.5-1.5。溶液重结晶需要使用甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇与水的混合物、石油醚、甲基醚、四氢呋喃或正己烷作为溶剂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种层式熔融结晶制备高纯2,4′-二氟二苯甲酮的方法，不加溶剂、过程安全、无三废、产品纯度高。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：

一种熔融结晶制备超高纯2,4’-二氟二苯甲酮的方法，包括以下步骤：

步骤1)液相进料：将质量百分含量≥90％的固态2,4′-二氟二苯甲酮粗料加入到层式熔融结晶器在熔化温度下进行化料，熔化到液态；

步骤2)降温结晶：对百分含量≥90％的液态2,4′-二氟二苯甲酮粗料进行降温，控制降温速率为1～30K/h，降温终温为15～25℃；恒温0.5～1h；

步骤3)发汗：待排出未结晶母液后，对晶体进行发汗，升温速率为1～20K/h，升温至27～35℃，恒温0.5～1h，将发汗液排出，作为下批原料进行套用；

步骤4)化料：发汗液排出后，加热物料将其全部熔化得到纯度大于99.99％的2,4′-二氟二苯甲酮，为超高纯2,4’-二氟二苯甲酮。

而且，步骤1)所述2,4′-二氟二苯甲酮粗料为有机合成法得到的2,4′-二氟二苯甲酮粗品。

而且，根据工艺需要，可以采用二级以上结晶。如采用二级结晶，其中一级母液进入二级结晶器，一级发汗液回流至一级结晶器作为原料，一级结晶器产出一级产品；二级发汗液与一级母液混合再次打入二级结晶器，二级产品与原料、一级发汗液混合再次打入一级结晶器。

按本发明的方法分离提纯2,4′-二氟二苯甲酮，适用于(百分含量≥70％，优先适用于百分含量≥90％)的2,4′-二氟二苯甲酮粗品，本发明工艺原料进入分离工艺外，除了母液重结晶得到的二级母液，其他步骤得到的物料均可以作为一级原料或者二级原料。

本发明的优点和有益效果：

1、本发明采用熔融结晶方式进行纯化，可以提纯得到99.9％甚至99.99％以上的超高纯产品，具有不加溶剂、过程安全、无三废、产品纯度高等优点，是一种绿色的分离纯化工艺。

2、本发明2,4′-二氟二苯甲酮除了二级母液之外都可以回收，目前对于纯度90％以上的原料可以做到回收率大于97％。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施案例对本发明做进一步的详细说明。

实施案例1

在500ml层式熔融结晶器中，投入491.17g含量为97.69％的2,4′-二氟二苯甲酮粗品，升温至30℃至物料全部熔化成液态，按照20K/h的降温速率进行降温，降温终温为23℃；排出母液，再以14K/h的升温速率让物料升至29.7℃，进行发汗；排出发汗液；加热熔化后放料，得到的产品纯度为99.69％。单程收率64.27％。

实施案例2

在500ml层式熔融结晶器中，投入238.38g含量为97.85％的2,4′-二氟二苯甲酮粗品，升温至30℃至物料全部熔化成液态，按照22K/h的降温速率进行降温，降温终温为21℃；排出母液，再以12K/h的升温速率让物料升至31℃，进行发汗；排出发汗液；加热熔化后放料。得到的产品纯度为99.94％。单程收率42.99％。

实施案例3

在500ml层式熔融结晶器中，投入397.34g含量为98.55％的2,4′-二氟二苯甲酮粗品，升温至30℃至物料全部熔化成液态，按照20K/h的降温速率进行降温，降温终温为21.5℃；排出母液，再以13K/h的升温速率让物料升至29℃，进行发汗，发汗终温恒温3小时；排出发汗液；加热熔化后放料。得到的产品纯度为100.00％。单程收率62.21％。

实施案例4

在300ml层式熔融结晶器中，投入实施案例2中的母液，为126.02g含量为91.73％的2,4′-二氟二苯甲酮粗品，升温至24℃至物料全部熔化成液态，按照18K/h的降温速率进行降温，当温度达到15℃时，恒温，降温终温为15℃；排出母液，再以14K/h的升温速率让物料升至28℃，进行发汗；排出发汗液；加热熔化后放料，母液重结晶得到的产品纯度为98.03％。单程收率59.3％，若将发汗液和产品在实施案例3进行套用，总收率可达到97％。

实施案例5

在500ml层式熔融结晶器中，投入450.31g含量为98.91％的2,4′-二氟二苯甲酮粗品，升温至29℃至物料全部熔化成液态，按照17K/h的降温速率进行降温，降温终温为19.2℃；排出母液，再以12K/h的升温速率让物料升至30.2℃，进行发汗；排出发汗液；加热熔化后放料，得到的产品纯度为100.00％。单程收率47.13％。

实施案例6

在500ml层式熔融结晶器中，投入399.16g含量为98.36％的2,4′-二氟二苯甲酮粗品，升温至30℃至物料全部熔化成液态，按照28K/h的降温速率进行降温，降温终温为23.2℃；排出母液，再以14K/h的升温速率让物料升至30.5℃，进行发汗；排出发汗液；加热熔化后放料。得到的产品纯度为99.97％，单程收率为71.46％。

实施案例7

在500ml层式熔融结晶器中，投入405.16g含量为70.05％的2,4′-二氟二苯甲酮粗品，升温至30℃至物料全部熔化成液态，按照15K/h的降温速率进行降温，降温终温为20.2℃；排出母液，再以14K/h的升温速率让物料升至30.5℃，进行发汗；排出发汗液；加热熔化后放料。得到的产品纯度为99.90％，单程收率为21.46％。

以上内容仅为本发明的较佳示例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思路，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。