一种基于热和钴络合物改性的高活化生物炭的制备及应用
阅读说明：本技术 一种基于热和钴络合物改性的高活化生物炭的制备及应用 (Preparation and application of high-activation biochar based on thermal and cobalt complex modification ) 是由 朱建裕 顾春尧 甘敏 陈耀宗 于 2021-06-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于热和钴络合物改性的高活化生物炭的制备及应用,属于环境材料技术领域。该材料通过将过160目筛的生物质在二氧化碳气氛下煅烧,经盐酸洗涤并干燥；在乙醇溶剂中将醋酸钴与1,10-邻菲罗啉超声络合后再加入生物炭,经搅拌蒸发得到的复合物在烘箱中干燥；将干燥后的固体研磨成粉末,在氩气气氛下600℃煅烧2小时,通入惰性气体保存即得热和钴络合物改性高活化性生物炭。材料在低剂量下活化过一硫酸盐可在短时间内实现抗生素磺胺甲恶唑的完全降解,且在宽pH范围内、不同种盐浓度及水体中均表现出高活化性。该新型材料制备方法简单、原材料廉价易得、适合工业级制备,对过一硫酸盐具有高活化性,在实际有机废水处理中具有广阔的应用前景。(The invention relates to preparation and application of high-activation biochar based on heat and cobalt complex modification, and belongs to the technical field of environmental materials. The material is prepared by calcining biomass which is sieved by a 160-mesh sieve in a carbon dioxide atmosphere, washing by hydrochloric acid and drying; performing ultrasonic complexation on cobalt acetate and 1, 10-phenanthroline in an ethanol solvent, adding biochar, stirring and evaporating to obtain a compound, and drying in an oven; and grinding the dried solid into powder, calcining for 2 hours at 600 ℃ in an argon atmosphere, and introducing inert gas for storage to obtain the heat and cobalt complex modified high-activity biochar. The material can realize the complete degradation of the antibiotic sulfamethoxazole in a short time by activating the peroxymonosulfate under low dosage, and shows high activity in a wide pH range, different salt concentrations and water bodies. The novel material has the advantages of simple preparation method, cheap and easily-obtained raw materials, suitability for industrial preparation, high activity on peroxymonosulfate and wide application prospect in actual organic wastewater treatment.)
技术领域
本发明属于环境功能材料领域，涉及一种基于热和钴络合物改性的高活化生物炭的制备及应用。
背景技术
由于抗生素的滥用导致环境中不断产生相关抗性基因和抗性微生物，这给人类的健康和生态系统造成了严重的破坏。因此，如何实现环境中抗生素的降解得到了广泛的关注。磺胺甲恶唑作为磺胺类药物由于具有广谱的抗菌效能和简单易制备等特点，且广泛应用于人体、家禽和海洋养殖业中。在摄入人体后，大部分代谢物和约15%~25%的前体不能被完全吸收而释放到环境中，在中国的地表水，废水甚至饮用水中均能检测到黄胺类存在。由于传统的水处理技术，例如芬顿、臭氧氧化、紫外、吸附和生物氧化等，存在成本高，不利于规模化治理和较差的生物降解性等问题。因此，一种新兴的有机废水治理技术继续被提出已解决现有水处理技术的不足。
最近，基于硫酸根自由基的高级氧化技术在水治理方面得到了广泛的关注。过硫酸盐具有价格低廉、常温稳定、易运输且易溶于水等特点，相对于传统的芬顿反应更有利于应用在有机废水治理领域，并且产生的硫酸根自由基相对于羟基自由基具有更高的氧化还原电位和半衰期。由于过硫酸盐在常温下较为稳定，有机物的降解并不是很理想，因此开发一些合理的活化剂以促进过硫酸盐产生自由基是有必要的。先前的报道称，通过紫外、热、超声、过渡金属单质、氧化物、硫化物以及碳基材料等均可实现活化过硫酸盐的分解以产生自由基。由于无需提供外源能量，在活化过硫酸盐领域过渡金属基活化剂得到了广泛的研究。
尽管在先前的报道中，各种过渡金属单质、氧化物、及硫化物等各种物质在通过非均相活化过一硫酸盐（PMS）及过二硫酸盐（PDS）都具有一定的效能。然而矿相活化剂在催化过硫化物时，仅以具有催化活性位点的单一晶面进行与过硫酸盐发生氧化还原反应。活化后的材料表面一般会发生钝化的现象，若无法将钝化层去除则难以实现进一步的活化，且单一晶面活化过一硫酸盐的活性位点提供受限，进一步限制了有机污染物降解的动力学的增加。为此，一些新颖合理的技术被开发以解决在活化过硫酸盐的不足之处，例如去除材料表面的钝化层、增加活化剂的比表面积和产生更多的材料可活化位点等方法。
生物炭作为一种廉价易得、环境友好和优异的性能在环境治理领域得到了广泛的应用。本发明利用生物炭的高比表面积，在生物炭表面通过有机溶剂热蒸发法将钴的有机络合物与生物炭混合，再在惰性气体中煅烧获得表面多金属活化位点的生物炭，在催化过一硫酸盐中表现出高活化性能。
发明内容
针对以上的技术问题，本发明的目的在于提供一种基于热和钴络合物改性的高活化生物炭。
本发明的另一目的在于提供一种热和钴络合物改性的高活化生物炭的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种热和钴络合物改性的高活化生物炭的应用。
一种基于热和钴络合物改性的高活化生物炭的制备及应用其包括以下步骤：
（1）以水稻、小麦等农作物的秸秆为原料，通过粉碎并过筛，在二氧化碳的气氛下900 ℃煅烧2小时，经盐酸洗涤干燥后获得生物炭；
（2）在乙醇溶剂中加入不通配比的醋酸钴和1，10-邻菲罗啉，经超声分散后加入煅烧后的生物炭，并在水浴锅中蒸发搅拌4小时，获得的复合物在烘箱中干燥；
（3）将干燥后的复合物研磨成粉末，在氩气的气氛下600 ℃煅烧2小时，室温后取出并用惰性气体密封保存；
（4）将低剂量的热和钴有机络合物改性的生物炭与过一硫酸盐加入到不同初始条件的含有有机污染物的体系中，短时间内可实现有机污染物的快速降解。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤（1）中所用的生物炭前驱体是水稻、小麦等农作物的秸秆的一种；
作为本发明的优选方式之一，所述步骤（2）中所用的醋酸钴、1,10-邻菲罗啉和乙醇均为分析纯；
作为本发明的优选方式之一，所述步骤（3）中煅烧条件为氩气气氛，升温速率为10℃ min-1，600 ℃保持2小时；
作为本发明的优选方式之一，所述步骤（4）中热和钴络合物改性的高活化生物炭应用于活化过一硫酸盐降解有机污染物。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
1.本发明产品制备原料中的水稻、小麦等农作物的秸秆价格低廉、来源广泛，制备方法简单，易于工业级大规模生产；
2.本发明制得的热和钴络合物改性的生物炭，在对活化过一硫酸盐降解抗生素类有机污染物具有高活化性、pH适应范围广、耐多种阴离子和水体的优点。
附图说明
图1是本发明实施例1中热和钴络合物改性的生物炭制备步骤图；
图2是本发明实施例2中不同钴络合物负载量的改性生物炭的扫描电镜图；
图3是本发明实施例3中不同钴络合物负载量的改性生物炭的XRD、Raman和XPS图；
图4是本发明实施例4中不同钴络合物负载量的改性高活化生物炭活化过一硫酸盐降解有机污染物磺胺甲恶唑的效果图；
图5是本发明实施例5中高活化生物炭在不同初始条件下活化过一硫酸盐降解有机污染物磺胺甲恶唑的效果图；
图6是本发明实施例6中高活化生物炭在不同种盐浓度下活化过一硫酸盐降解有机污染物磺胺甲恶唑的效果图；
图7是本发明实施例7中高活化生物炭在不同水体中活化过一硫酸盐降解有机污染物磺胺甲恶唑的效果图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例的一种基于热和钴络合物改性的高活化生物炭的制备其包括以下步骤：
（1）以水稻、小麦等农作物的秸秆为原料，通过粉碎并过筛，在二氧化碳的气氛下900 ℃煅烧2小时，经盐酸洗涤干燥后获得生物炭；
（2）在乙醇溶剂中加入不通配比的醋酸钴（0.1 mM、0.25 mM、0.5 mM、1.0 mM、1.5mM、2.0 mM和2.5 mM）和1,10-邻菲罗啉（0.3 mM、0.75 mM、1.5 mM、3.0 mM、4.5 mM、6.0 mM和7.5 mM），经超声分散后加入煅烧后的生物炭，并在水浴锅中蒸发搅拌4小时，获得的复合物在烘箱中干燥；
（3）将干燥后的复合物研磨成粉末，在氩气的气氛下600 ℃煅烧2小时，室温后取出并用惰性气体密封保存；
进一步地，所述步骤（1）中所用的生物炭前驱体是水稻、小麦等农作物的秸秆的一种；
进一步地，所述步骤（2）中所用的醋酸钴、1,10-邻菲罗啉和乙醇均为分析纯；
进一步地，所述步骤（3）中煅烧条件在氩气的气氛条件下，升温速率为10 ℃ min-1，600 ℃保持2小时。
实施例2
本实施例的用以说明热和钴络合物改性的生物炭的形貌表征。
如图2所示，为不同钴络合物负载量的生物炭煅烧后的扫描电镜图片，（a-b）为生物炭前体，（c-d）为0.1 mM醋酸钴负载量，（e-f）为0.25 mM醋酸钴负载量，（g-h）为0.5 mM醋酸钴负载量，（i-g）为1.0 mM醋酸钴负载量，（k-l）为1.5 mM醋酸钴负载量，（m-n）为2.0 mM醋酸钴负载量，（o-p）为2.5 mM醋酸钴负载量。经钴络合物改性并煅烧后，生物炭不在具有原始的结构，由于钴络合物在加热的条件下熔融，将生物碳的表面包裹，实现了金属元素在生物炭表面负载的结果，且随着负载量的增加更难看出生物炭的原始结果且结块程度越明显。
实施例3
本实施例的用以说明热和钴络合物改性的生物炭的结构表征。
如图3-a所示，通过X射线衍射表明，通过引入钴络合物后并没有特征峰出现，保持着石墨相结果和部分二氧化硅杂质的存在，进一步表明钴在生物质表面可以达到原子级分布，没有相应的特征峰出现。
图3-b中拉曼结果表明随着钴在生物碳上负载量的增加，其石墨化程度(ID/IG)呈现着先增大后降低的趋势，且在0.5 mM的醋酸钴的石墨化程度最大。
如图3-c和d所示，钴络合物不同负载量的生物炭中钴的2p 3/2的峰的结合能呈现先减小后增大的趋势，且在0.5 mM的醋酸钴的结合能最小，表明0.5 mM的醋酸钴改性的生物炭中八面体钴含量较大，四面体钴含量低；相似的，在N的XPS图谱中，0.5 mM的醋酸钴改性的生物炭中含有较高的吡咯氮。
实施例4
本实施例的用以说明不同钴络合物负载量的改性高活化生物炭活化过一硫酸盐降解有机污染物磺胺甲恶唑。
如图4所示，对比改性前后的生物碳活化过一硫酸盐降有机污染物解磺胺甲恶唑的效果，结果表明钴络合物的改性明显提高了活化过一硫酸盐的效率。钴络合物不同负载量的生物炭在活化过一硫酸盐降解有机污染物磺胺甲恶唑时，呈现出先升高后降低的活化效能。 0.5 mM的醋酸钴改性的生物炭活化降解效果最好，可在30分钟内实现有机物SMX的完全去除，相应的拟一级动力学常数可到达k=0.092。
实施例5
本实施例的用以说明高活化生物炭在不同初始条件下活化过一硫酸盐降解有机污染物磺胺甲恶唑。
探究了PMS、催化剂的投加量和有机污染物浓度的条件性实验以及溶液初始pH对活化过一硫酸的影响。如图5-a所示，随着过一硫酸盐的含量不断增加，有机污染物SMX在60分钟内的降解效率不断提高。在PMS达到0.4 mM以上时，SMX的拟一级动力学常数趋向于恒定。如图5-b所示，在0.4 mM的PMS条件下，改变0.5 mM的醋酸钴改性的生物炭的投加量，随着投加量的加大，拟一级动力学常数得到了明显的提高。如图5-c所示，当pH大于6.0的条件下，有机污染物SMX在60分钟的时间内能够实现近100%的降解效果。当溶液pH=4.0时，降解效率为89.1%；当pH=2时，机污染物SMX的降解效率为29.4%。如图5-d所示，当SMX的浓度低于59.22 µM时，可实现近100%的降解效率。随着SMX的浓度不断增加，SMX在78.96~118.44 µM，其降解效率均能到达80%左右。
实施例6
本实施例的用以说明高活化生物炭在不同种盐浓度下活化过一硫酸盐降解有机污染物磺胺甲恶唑。
探究了硝酸根、磷酸氢二根、氯离子和硫酸根四种不同阴离子及浓度对降解有机污染物SMX效率的影响。如图6-a所示，当溶液中含有硝酸根存在时，SMX的降解效率明显的受到了一定的影响，且随着硝酸盐浓度的增加抑制效果增大。这一结果可能是由于硝酸根离子被材料表面所吸附，掩盖了SMX的吸附位点，进而抑制了有机污染物的降解。如图6-b和d, 结果表明磷酸二氢根和硫酸根的存在并没有影响到有机污染物SMX的降解效率，在60分钟内，SMX的降解效率均能达到近100%的去除效果。当氯离子存在的条件下（图6-c），有机污染物SMX任然能达到近100%的去除效果，且随着氯离子浓度的增加，反应的拟一级动力学常数k也在增加，结果表明氯离子的存在促进了有机污染物SMX的降解。
实施例7
本实施例的用以说明高活化生物炭在不同水体中活化过一硫酸盐降解有机污染物磺胺甲恶唑。
如图7所示，在四种水质中包括超纯水、去离子水、自来水以及湘江水中，有机污染物SMX的降解结果表明水质对材料活化过一硫酸盐产生的自由基具有一定的影响。在超纯水和去离子水中，SMX的降解效率在60分钟内均能到达100%的降解。而在自来水和湘江水中，SMX的降解效率仅分别达到了84.5%和90%。
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