一种固液法制备碳纳米管增强铝基复合材料的方法
阅读说明：本技术 一种固液法制备碳纳米管增强铝基复合材料的方法 (Method for preparing carbon nano tube reinforced aluminum matrix composite material by solid-liquid method ) 是由 陈彪 贾振东 万杰 曹遴 李金山 贾磊 寇宏超 王军 唐斌 樊江昆 赖敏杰 于 2021-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种固液法制备碳纳米管增强铝基复合材料的方法,包括将铝粉、碳纳米管和过程控制剂进行高能球磨混合得到复合材料混合粉末；将上述粉末置于模具中压实后进行烧结,然后随炉冷却至40℃时取出得复合材料前驱体；以一定的稀释比例将复合材料前驱体加入铝液中,待炉体温度重新到达所设定温度后保温预先设定的时长；之后进行搅拌处理；待炉体温度重新到达所设定温度后再次保温,浇入模具中凝固制得碳纳米管增强铝基复合材料铸锭；将铸锭在一定温度下保温一定时间后进行热挤压,制得最终碳纳米管增强铝基复合材料。本发明解决了采用熔铸法制备碳纳米管增强铝基复合材料时碳纳米管在铝液中浮起团聚、难以被润湿、反应严重等问题。(The invention discloses a method for preparing a carbon nano tube reinforced aluminum-based composite material by a solid-liquid method, which comprises the steps of carrying out high-energy ball milling and mixing on aluminum powder, a carbon nano tube and a process control agent to obtain composite material mixed powder; placing the powder in a mould, compacting, sintering, cooling to 40 ℃ along with a furnace, and taking out to obtain a composite material precursor; adding the composite material precursor into the aluminum liquid according to a certain dilution ratio, and preserving heat for a preset time after the temperature of the furnace body reaches the set temperature again; then stirring treatment is carried out; preserving heat again after the temperature of the furnace body reaches the set temperature again, pouring the furnace body into a mold for solidification to prepare a carbon nano tube reinforced aluminum matrix composite ingot; and (3) carrying out heat extrusion on the cast ingot after keeping the temperature for a certain time at a certain temperature to obtain the final carbon nano tube reinforced aluminum matrix composite. The invention solves the problems of floating and agglomeration of the carbon nano tube in the aluminum liquid, difficult wetting, serious reaction and the like when the carbon nano tube reinforced aluminum-based composite material is prepared by adopting a fusion casting method.)
技术领域
本发明属于金属基复合材料制备技术领域，尤其涉及一种固液法制备碳纳米管增强铝基复合材料的方法。
背景技术
铝及其合金由于轻质、高导热、耐腐蚀等优异性能是航空航天等国家重大领域的关键材料。以铝及其合金为基体的复合材料不仅继承了上述优良特性，同时具有高比强度、高比模量、低热膨胀系数、抗高温蠕变、耐疲劳和耐磨损等性能，在航空航天、交通等领域具有广阔应用前景。由于一维材料碳纳米管具有轻质、超高强度和模量、大长径比、高比表面积、优异导热导电等物理特性，碳纳米管增强铝基复合材料有望成为下一代轻质高强结构材料。
近年来研究人员围绕碳纳米管增强铝基复合材料的制备、力学行为等方面进行了大量研究，利用粉末冶金方法制备了高强度与较高弹性模量等优异性能的碳纳米管增强铝基复合材料。但是由于碳纳米管原材料的价格较高，期望通过降低制备成本来满足碳纳米管增强铝基复合材料的工程应用要求。与粉末冶金相比，熔铸法更易于大尺寸、规模化生产，实现碳纳米管增强铝基复合材料的低成本规模化制备。然而由于碳纳米管在铝液中浮起团聚、难以被润湿、反应严重等问题，传统的熔铸法难以可靠制备碳纳米管增强铝基复合材料。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的采用粉末冶金法制备碳纳米管增强铝基复合材料时难以实现大尺寸、规模化生产以及采用熔铸法制备碳纳米管增强铝基复合材料时碳纳米管在铝液中浮起团聚、难以被润湿、反应严重等问题，提供一种固液法制备碳纳米管增强铝基复合材料的方法，即将易获得优异性能的粉末冶金法与易规模化生产的熔铸法相结合的制备方法制备碳纳米管增强铝基复合材料，提高了材料的强度，同时极大程度上保留了材料的塑性。
本发明具体是通过以下技术方案来实现的：
提供一种固液法制备碳纳米管增强铝基复合材料的方法，包括：
制备复合材料混合粉末：将一定比例的铝粉、碳纳米管和过程控制剂进行高能球磨混合得到复合材料混合粉末；
制备复合材料前驱体：将所述复合材料混合粉末置于模具中压实，之后进行烧结，然后随炉冷却至40℃时取出所述复合材料混合粉末样品，即得复合材料前驱体；
固液法制备复合材料：以一定的稀释比例将所述复合材料前驱体加入完全熔化的铝液中，并将所述前驱体压入所述铝液中，待炉体温度重新到达所设定温度后保温预先设定的时长；之后进行一定时长的搅拌处理；待炉体温度重新到达所设定温度后再次保温一定时长，之后浇入模具中，凝固后制得碳纳米管增强铝基复合材料铸锭；
热机械处理：将所述碳纳米管增强铝基复合材料铸锭在一定温度下保温一定时间后，以一定的挤压比和挤压速度进行热挤压，以此制得最终碳纳米管增强铝基复合材料。
作为本发明的进一步说明，所述铝粉为球状15～53um的纯铝粉；所述碳纳米管为管径10～30nm的多壁碳纳米管，且满足0％＜所述碳纳米管的质量分数≤10％；所述过程控制剂为硬脂酸，且满足0％＜所述过程控制剂的质量分数≤5％。
作为本发明的进一步说明，所述高能球磨过程的具体工艺参数为：行星式球磨，500mL氧化锆球磨罐，10mm氧化锆磨球，球料比5:1，转速200rpm，氩气氛保护，球磨时间为8～48h，球磨方式为：正转10min-静置10min-反转10min-静置10min，并以此为一周期循环，球磨累计时间2h后，静置1h；且在所述高能球磨完成后将所述球磨罐在室温下冷却8h后在充有氩气的手套箱中进行取粉。
作为本发明的进一步说明，所述将所述复合材料混合粉末置于模具中压实，之后进行烧结的具体过程为：
将所述复合材料混合粉末置于带有石墨纸的石墨模具中，放在预压机上预压压实，之后采用放电等离子烧结工艺进行烧结。
作为本发明的进一步说明，所述预压时预压力为2～10MPa，预压时间为1～15min；所述放电等离子烧结工艺是在真空度小于10-2Pa的真空气氛中进行，烧结压力为30～40Mpa，烧结温度为550～610℃；所述烧结过程分为两个步骤，先以55℃/min的升温速率升至目标烧结温度以下40℃，再以4℃/min的升温速率升至目标烧结温度，烧结时间为20～60min。
作为本发明的进一步说明，所述铝液的制备过程如下：
将纯铝块在所设定温度熔化后，去除铝液表面的氧化皮后露出完全熔化的铝液。
作为本发明的进一步说明，所述设定温度为680～850℃；所述稀释比例为所述纯铝块与所述复合材料前驱体的质量比，比值为1:1～20:1；加入所述前驱体后保温阶段预先设定的时长为5～60min。
作为本发明的进一步说明，所述搅拌处理为超声振动搅拌或者机械式叶片搅拌，其中超声功率为10W～10kW，超声频率为10kHZ-30kHZ，所述叶片搅拌的搅拌速率为100～1000rpm，搅拌时间为10s～12min。
作为本发明的进一步说明，所述搅拌处理后再次保温阶段的时长为30s～10min。
作为本发明的进一步说明，在所述热机械处理过程中：所述保温温度为300～550℃；所述保温时间为10～30min；所述挤压比为10:1～33:1；所述挤压速度为1～10mm/s。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1.本发明提供的固液法制备碳纳米管增强铝基复合材料的方法，将易获得优异性能的粉末冶金法与易规模化生产的熔铸法相结合的制备方法制备碳纳米管增强铝基复合材料，实现了碳纳米管增强铝基复合材料大尺寸、规模化的低成本制备，解决了碳纳米管在铝液中易浮起团聚、难以被润湿、反应严重等问题。
2.本发明制备碳纳米管增强铝基复合材料，显著提高了材料的强度，同时极大程度上保留了材料的塑性。
附图说明
图1为本发明提供的固液法制备碳纳米管增强铝基复合材料工艺流程示意图；
图2为本发明实施例1处理后的碳纳米管增强铝基复合材料的组织形貌扫描电镜图；
图3为图2所述区域的能谱碳元素的面分布图；
图4为本发明实施例2处理后材料的拉曼光谱图；
图5为本发明实施例1、实施例2和对比材料的工程应力应变曲线图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
图1为本发明提供的固液法制备碳纳米管增强铝基复合材料工艺流程示意图，如图1所示，本发明提供了一种固液法制备碳纳米管增强铝基复合材料的方法，包括：
一种固液法制备碳纳米管增强铝基复合材料的方法，包括：
步骤一：制备复合材料混合粉末：将一定比例的铝粉、碳纳米管和过程控制剂进行高能球磨混合得到复合材料混合粉末；
在本发明步骤一中，所述铝粉为球状15～53um的纯铝粉；所述碳纳米管为管径10～30nm的多壁碳纳米管，且满足0％＜所述碳纳米管的质量分数≤10％；所述过程控制剂为硬脂酸，且满足0％＜所述过程控制剂的质量分数≤5％；
所述高能球磨过程的具体工艺参数为：行星式球磨，500mL氧化锆球磨罐，10mm氧化锆磨球，球料比1:5，转速200rpm，氩气氛保护，球磨时间为8～48h，球磨方式为：正转10min-静置10min-反转10min-静置10min，并以此为一周期循环，球磨累计时间2h后，静置1h；且在所述高能球磨完成后将所述球磨罐在室温下冷却8h后在充有氩气的手套箱中进行取粉。
本发明步骤一所述的高能球磨工艺能够使得碳纳米管在铝粉中均匀分散。
步骤二：制备复合材料前驱体：将所述复合材料混合粉末置于模具中压实，之后进行烧结，然后随炉冷却至40℃时取出所述复合材料混合粉末样品，即得复合材料前驱体；
上述将所述复合材料混合粉末置于模具中压实，之后进行烧结的具体过程优选采用如下方式：
将所述复合材料混合粉末置于带有石墨纸的石墨模具中，放在预压机上预压压实，之后采用放电等离子烧结工艺进行烧结。
在本发明步骤二中，所述石墨模具优选采用内径为30～45mm石墨模具；所述预压时预压力为2～10MPa，预压时间为1～15min；所述放电等离子烧结工艺是在真空度小于10- 2Pa的真空气氛中进行，烧结压力为30～40Mpa，烧结温度为550～610℃；所述烧结过程分为两个步骤，先以55℃/min的升温速率升至目标烧结温度以下40℃，再以4℃/min的升温速率升至目标烧结温度，烧结时间为20～60min。
本发明步骤二中合适的烧结压力、烧结温度和烧结时间则可获得性能优良的复合材料前驱体。
步骤三：固液法制备复合材料：以一定的稀释比例将所述复合材料前驱体加入完全熔化的铝液中，并将所述前驱体压入所述铝液中，待炉体温度重新到达所设定温度后保温预先设定的时长；之后进行一定时长的搅拌处理；待炉体温度重新到达所设定温度后再次保温一定时长，之后浇入模具中，凝固后制得碳纳米管增强铝基复合材料铸锭；
在本发明步骤三中，所述铝液优选采用如下方式制备：
将纯铝块在所设定温度熔化后，去除铝液表面的氧化皮后露出完全熔化的铝液。
在本发明步骤三中，所述设定温度为680～850℃；所述稀释比例为所述纯铝块与所述复合材料前驱体的质量比，比值为1:1～20:1；加入所述前驱体后保温阶段预先设定的时长为5～60min。
在本发明步骤三中，所述搅拌处理为超声振动搅拌或者机械式叶片搅拌，其中超声功率为10W～10kW，所述叶片搅拌的搅拌速率为100～1000rpm，搅拌时间为10s～12min；所述搅拌处理后再次保温阶段的时长为30s～10min；所述浇入的模具选用型号为内径30～40mm的石墨模具。
本发明步骤三中首先去除铝液表面的氧化皮后再加入复合材料前驱体是为了防止氧化皮在后续搅拌中混入金属液中所导致的性能恶化；其次将复合材料前驱体压入铝液是为了防止前驱体在高温环境中氧化；最后的搅拌后的再次保温是为了是低密度杂质上浮，起到一定的除杂效果。
步骤四：热机械处理：将所述碳纳米管增强铝基复合材料铸锭在一定温度下保温一定时间后，以一定的挤压比和挤压速度进行热挤压，以此制得最终碳纳米管增强铝基复合材料；
在本发明步骤四中，所述保温温度为300～550℃；所述保温时间为10～30min；所述挤压比为10:1～33:1；所述挤压速度为1～10mm/s。
本发明步骤四所述的热机械处理工艺是为了提高碳纳米管增强铝基复合材料铸件的致密度和碳纳米管在铝基体内的分散性，提高复合材料的综合性能。
以下以优选的两个实施例进行具体说明：
实施例1：
步骤一：制备复合材料混合粉末：将15～53um的球状纯铝粉、质量分数为2％的管径为10～30nm的多壁碳纳米管和质量分数为1％的硬脂酸放置于氧化锆球磨罐中，以球料比为5:1的比例加入10mm氧化锆磨球，合盖后通入2min氩气；将罐子放置于球磨机中，球磨方式为行星式球磨，转速为200rpm，球磨时间为14h，具体工艺为正转10min-静置10min-反转10min-静置10min，以此为一小周期循环，球磨累计时间2h后，停1h冷却球磨罐；球磨完成后将球磨罐冷却8h后在充有氩气的手套箱中进行取粉。
步骤二：制备复合材料前驱体：将步骤一中制得的复合材料混合粉末置于带有石墨纸的直径为45mm石墨模具中，放在预压机上压实，其中预压力为6MPa，预压时间为5min；将预压后装有复合材料混合粉末的石墨模具在放电等离子烧结炉中烧结，其中烧结是在为压力为10-2的真空气氛中进行，首先放电等离子烧结炉以55℃/min的升温速率10min升到550℃，再以4℃/min的升温速率10min升到590℃，之后在30MPa的压力下保温30min，最后随炉冷却至40℃时取出样品，以此制备复合材料前驱体。
步骤三：固液法制备复合材料：将纯铝块在750℃熔化后，去除铝液表面的氧化皮后露出完全熔化的铝液，以3:1的稀释比例加入步骤二中制得的复合材料前驱体，并将前驱体压入铝液中，待炉体温度重新到达750℃后保温30min；之后采用机械搅拌(叶片式搅拌棒，250rpm)进行1min的搅拌处理；待炉体温度重新到达在750℃后再次保温10min，之后浇入内径为30mm的石墨模具中，凝固后制得碳纳米管增强铝基复合材料铸锭。
步骤四：热机械处理：将步骤三得到的碳纳米管增强铝基复合材料铸锭在500℃下保温20min后，以18:1的挤压比和3mm/s的挤压速度进行热挤压，以此制得最终碳纳米管增强铝基复合材料。
图2是经过实施例1处理后的碳纳米管增强铝基复合材料的组织形貌扫描电镜图，图3是图2所述组织形貌电镜图对应的能谱碳元素面分布图，可以清楚的观察到碳元素均匀的分布在了铝基体上，即可说明经过本实施例处理后，碳纳米管均匀分布在了铝基体中。
实施例2：
步骤一：制备复合材料混合粉末：将15～53um的球状纯铝粉、质量分数为2％的管径为10～30nm的多壁碳纳米管和质量分数为1％的硬脂酸放置于氧化锆球磨罐中，以球料比为5:1的比例加入10mm氧化锆磨球，合盖后通入2min氩气；将罐子放置于球磨机中，球磨方式为行星式球磨，转速为200rpm，球磨时间为14h，具体工艺为正转10min-静置10min-反转10min-静置10min，以此为一小周期循环，球磨累计时间2h后，停1h冷却球磨罐；球磨完成后将球磨罐冷却8h后在充有氩气的手套箱中进行取粉。
步骤二：制备复合材料前驱体：将步骤一中制得的复合材料混合粉末置于带有石墨纸的直径为45mm石墨模具中，放在预压机上压实，其中预压力为6MPa，预压时间为5min；将预压后装有复合材料混合粉末的石墨模具在放电等离子烧结炉中烧结，其中烧结是在为压力为10-2的真空气氛中进行，首先放电等离子烧结炉以55℃/min的升温速率10min升到550℃，再以4℃/min的升温速率10min升到590℃，之后在30MPa的压力下保温30min，最后随炉冷却至40℃时取出样品，以此制备复合材料前驱体。
步骤三：固液法制备复合材料：将纯铝块在800℃熔化后，去除铝液表面的氧化皮后露出完全熔化的铝液，以6:1的稀释比例加入步骤二中制得的复合材料前驱体，并将前驱体压入铝液中，待炉体温度重新到达800℃后保温30min；之后采用机械搅拌(叶片式搅拌棒，650rpm)进行1min的搅拌处理；待炉体温度重新到达在800℃后再次保温10min，之后浇入内径为30mm的石墨模具中，凝固后制得碳纳米管增强铝基复合材料铸锭。
步骤四：热机械处理：将步骤三得到的碳纳米管增强铝基复合材料铸锭在500℃下保温20min后，以18:1的挤压比和3mm/s的挤压速度进行热挤压，以此制得最终碳纳米管增强铝基复合材料。
图4为经实施例2处理后碳纳米管增强铝基复合材料的拉曼光谱图，在1340cm-1和1570cm-1的位置上可见明显的碳纳米管特征峰，即可说明经实施例2处理后还有未反应完全的碳纳米管。
表1为经本发明提供固液法制备碳纳米管增强铝基复合材料的方法处理后的碳纳米管铝基复合材料同样方式处理的对比材料纯铝的力学性能对比，图5为本发明实施例1、实施例2和对比材料的工程应力应变曲线图。其中所述同样方式与实施例1中不同的是稀释比例为1:0，即未加入复合材料前驱体。根据表1和图5，可说明经过本发明所述的处理工艺后，不仅解决了难以实现大尺寸、规模化生产的问题，同时采用前驱体的方法解决了碳纳米管在铝液中浮起团聚、难以被润湿的问题，通过控制熔铸温度与保温时长，控制碳纳米管在铝液中反应严重的问题，最终获得的材料相比于对比材料而言，显著提高了材料的强度，同时极大程度上保留了材料的塑性。
表1本发明处理前后实施例1和实施例2与对比材料的力学性能数据
处理方式
拉伸强度/MPa
屈服强度/MPa
延伸率/％
实施例1
118.17
89.87
21.14
实施例2
156.02
130.81
22.38
对比材料
74.39
60.15
28.81
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
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