层状碳氮化合物刻蚀过程的扫描电镜原位观测制样方法
阅读说明：本技术 层状碳氮化合物刻蚀过程的扫描电镜原位观测制样方法 (Scanning electron microscope in-situ observation sample preparation method for lamellar carbon nitride etching process ) 是由 王双宝 刘玉莹 魏波 韩相彬 董泽健 胡万彪 于 2021-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种层状碳氮化合物刻蚀过程的扫描电镜原位观测制样方法,包括：1)在显微镜下,用粘结剂粘取碳氮化合物样品；2)烤干后冲洗掉没有粘牢的样品并再次烤干；3)放到SEM中观察,找到适合的样品观察区,并记录样品位置,拍下SEM图；4)取出样品,将HF水溶液倒入塑料离心管中,将粘有样品的铜网放入到烧杯中反应,记录反应时间；5)将塑料离心管的盖子盖住以避免HF水溶液挥发污染空气；6)取出样品,用超纯水以及无水乙醇清洗后,用烤灯烤干,再次到SEM中找到之前记录的样品位置,拍下SEM图；7)重复步骤4)至6),直到实验结束。本发明制备过程在常温下进行,操作简单,适合于所有层状过渡金属碳氮化合物材料。(The invention discloses a scanning electron microscope in-situ observation sample preparation method for a lamellar carbon and nitrogen compound etching process, which comprises the following steps: 1) adhering a carbon-nitrogen compound sample by using a binder under a microscope; 2) after baking, washing off the sample which is not firmly adhered, and baking again; 3) observing in the SEM to find a proper sample observation area, recording the position of the sample, and taking down an SEM picture; 4) taking out the sample, pouring the HF aqueous solution into a plastic centrifuge tube, putting the copper net stuck with the sample into a beaker for reaction, and recording the reaction time; 5) covering the cover of the plastic centrifuge tube to prevent the HF aqueous solution from volatilizing to pollute the air; 6) taking out the sample, cleaning the sample by using ultrapure water and absolute ethyl alcohol, drying the sample by using a baking lamp, finding the position of the sample recorded in the SEM again, and taking down an SEM picture; 7) repeating steps 4) to 6) until the experiment is finished. The preparation process is carried out at normal temperature, is simple to operate and is suitable for all lamellar transition metal carbon nitride compound materials.)
技术领域
本发明涉及一种二维层状过渡金属碳氮化合物材料MXene的制备领域，特别涉及一种层状碳氮化合物刻蚀过程的扫描电镜原位观测制样方法。
背景技术
层状过渡金属碳氮化合物材料由过渡金属与碳氮化合物合成的层状六边形三元原子MAX相化合物(Mn+1AXn)，其中M是过渡金属，A主要是13或14族(即IIIA或IVA族)元素，X是C或N，并且n＝1,2或3。
通过选择性刻蚀A层原子离开Mn+1AXn中间层形成二维层状材料MXene，其良好的导电性、亲水性、力学强度和化学稳定性使其在Li离子电池、超级电容器、选择性离子传输膜、生物传感器、氢存储材料、复合材料增强添加剂、电磁干扰屏蔽、水净化、润滑以及化学催化等方面具有广泛的应用前景。
层状过渡金属碳氮化合物材料的常规制备方法是通过使用不同的刻蚀剂选择性地刻蚀掉A层原子。已经报道的刻蚀剂主要有：氢氟酸(HF)水溶液、盐酸(HCl)+氟化锂(LiF)溶液、二氟氢氨(NH4HF2)溶液以及氟化氨(NH4F)溶液等含氟溶液，以及不含氟的27.5M的氢氧化钠(NaOH)水溶液[Li T,et al.Angewandte Chemie International Edition,2018,57(21)]，盐酸水溶液[Sun W,et al.Journal of Materials Chemistry A,2017:10.1039.C7TA05574A]以及路易斯酸[Li Y,et al.Nature Materials,2020,19(8)]等。目前观察刻蚀情况或者理解其刻蚀过程都是通过刻蚀不同时间后，利用SEM，XRD，XPS，Raman光谱等方法对MXene材料进行分析。但是仍然没有直观地获得MXene的原位刻蚀过程，从而无法了解其动力学过程及其相应的刻蚀机理，从而在很大程度上阻碍了MXene材料刻蚀工艺的优化和刻蚀微观结构的调控，因此开发原位扫描电镜刻蚀MAX相材料的方法具有重要的科学意义和实用价值。
目前使用刻蚀剂刻蚀仍然是制备MXene材料的最常用方法，采用非原位的刻蚀方法探索其动力学过程通常需要更长的刻蚀时间(如72h)和更强刻蚀剂浓度使其达到完全刻蚀的程度，效率很低，安全性较低，操作复杂，刻蚀剂用量较大。此外，非原位的方法不能获得同一个颗粒上初始裂纹萌生及其它裂纹形成过程，从而很难获得材料刻蚀过程中的动力学过程及对应的微观机理，最终在很大程度上阻碍了刻蚀工艺的优化和层状材料刻蚀微观结构的设计和调控方法的研发。通过原位SEM观察二维层状材料样品的刻蚀行为，可以直观并且高效率的了解刻蚀过程并获得刻蚀的微观机制。根据查阅到的相关资料文献，未见关于室温下制备原位扫描刻蚀层状结构碳氮化合物的研究方法的报道。
发明内容
本发明的一种层状碳氮化合物刻蚀过程的扫描电镜原位观测制样方法所要解决的技术问题包括：
(1)能够适合所有的层状过渡金属碳氮化合物材料的高效的制备原位样品的方法；
(2)能够广泛适用于不同刻蚀剂。
本发明解决上述技术问题的总体构思包括：
(1)使用粘结剂作为固定样品的方法，其中粘结可以是：聚四氟乙烯浓缩分散液(60wt％)、聚偏氟乙烯乳液等耐酸粘结剂；
(2)使用铜网作为样品的载体，能够更好地定位样品的位置，其中铜网可以是：坐标铜网、双联铜网等；
(3)使用带有封口的小口径小容量塑料管状容器对样品进行原位刻蚀；
(4)使用扫描电镜对(1)和(2)方法制备的样品进行原位刻蚀观测。
本发明的技术方案为：
一种层状碳氮化合物刻蚀过程的扫描电镜原位观测制样方法，包括以下步骤：
(1)在光学显微镜的观察下，将粘结剂小心的涂在铜网一端，用牙签蘸取少量的样品，涂在有粘结剂的一面；
(2)用烤灯烤1～2min，使其干燥，之后再用无水乙醇将没有粘牢的样品冲洗掉，再次用烤灯烘烤1～2min；
(3)将烤干的样品放到扫描电子显微镜中观察，找到适合的样品观察区，并记录样品位置，拍下SEM图；
(4)取出样品后，将2mL的HF水溶液(浓度为40％)倒入4mL的塑料离心管中，然后将粘有样品的铜网放入到烧杯中反应，此时记录反应时间；
(5)反应过程中，为了避免HF水溶液挥发污染空气，将塑料离心管的盖子盖住；
(6)反应结束后，取出样品，用超纯水以及无水乙醇清洗后，放到烤灯下烘烤1～2min，使其干燥，再次到扫描电子显微镜中找到之前记录的样品位置，拍下SEM图；
(7)重复步骤(4)至(6)，直到实验结束。
本发明的机理及有益效果为：
(1)本发明提供了能够直观获得层状过渡金属碳氮化合物材料刻蚀过程中结构变化的扫描电镜原位观测样品制备方法；
(2)应用范围广泛，适合于所有层状过渡金属碳氮化合物材料；
(3)实验使用少量的有毒HF水溶液作为刻蚀剂，操作过程安全和环保、提高工作效率；
(4)刻蚀反应过程在室温下即可进行，设备容易获取、实验操作简单。
(5)制样方法成功率高，实验效率高。
附图说明
图1是本发明的方法将Ti3AlC2在HF溶液中刻蚀时间分别为0、1、2、3min的原位SEM图。
图2是本发明的方法在刻蚀温度为室温、刻蚀时间分别间隔1min前提下的Ti3AlC2的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
如图1所示，将Ti3AlC2在HF溶液中刻蚀，刻蚀时间分别为0、1、2、3min，从图(a～d)中可以看出每一次刻蚀后都能在扫描电子显微镜中定位到样品的位置，并能够精准找到该样品的具体位置。此外能够清晰的观察样品的形貌以及刻蚀情况。这两方面的信息表明使用粘结剂固定样品是关键并且可行的，在铜网上制样能够快速的精准的定位样品的位置，实现原位扫描刻蚀的有效方法。
如图2所示，将Ti3AlC2在HF溶液中刻蚀，刻蚀时间分别为0、1、2、3min，观察其他样品颗粒的刻蚀情况。从图中明显的观察到，每次刻蚀后，样品颗粒的位置几乎没有移动，说明本发明可实现稳固的样品固定。每隔1min进行一次刻蚀，从图(a～d)可以清晰的观察到样品表面的裂纹变化情况，从而达到实验的目的，进一步验证本发明的可实施性。
实施例1
一种制备Ti3AlC2原位扫描刻蚀的方法，包括：
(1)在光学显微镜的观察下，将聚四氟乙烯浓缩分散液作为粘结剂小心的涂在铜网一端，用牙签蘸取少量的Ti3AlC2，涂在有粘结剂的一面；
(2)用烤灯烤1～2min，使其干燥，之后再用无水乙醇将没有粘牢的样品冲洗掉，再次用烤灯烘烤1～2min；
(3)将烤干的样品放到扫描电子显微镜中观察，找到适合的样品观察区，并记录样品位置，拍下SEM图；
(4)取出样品后，将2mL的HF水溶液(浓度为40％)倒入4mL的塑料离心管中，然后将粘有样品的铜网放入到烧杯中反应，此时记录反应时间；
(5)反应过程中，为了避免HF水溶液挥发污染空气，将塑料离心管的盖子盖住；
(6)反应结束后，取出样品，用超纯水以及无水乙醇清洗后，放到烤灯下烘烤1～2min，使其干燥，再次到扫描电子显微镜中找到之前记录的样品位置，拍下SEM图；
(7)重复步骤(4)～(6)，直到实验结束。
实施例2
一种制备Ti3AlC2原位扫描刻蚀的方法，包括：
(1)在光学显微镜的观察下，将聚偏氟乙烯乳液作为粘结剂小心的涂在铜网一端，用牙签蘸取少量的Ti3AlC2，涂在有粘结剂的一面；
(2)用烤灯烤1～2min，使其干燥，之后再用无水乙醇将没有粘牢的样品冲洗掉，再次用烤灯烘烤1～2min；；
(3)将烤干的样品放到扫描电子显微镜中观察，找到适合的样品观察区，并记录样品位置，拍下SEM图；
(4)取出样品后，将2mL的HF水溶液(浓度为40％)倒入4mL的塑料离心管中，然后将粘有样品的铜网放入到烧杯中反应，此时记录反应时间；
(5)反应过程中，为了避免HF水溶液挥发污染空气，将塑料离心管的盖子盖住；
(6)反应结束后，取出样品，用超纯水以及无水乙醇清洗后，放到烤灯下烘烤1～2min，使其干燥，再次到扫描电子显微镜中找到之前记录的样品位置，拍下SEM图；
(7)重复步骤(4)～(6)，直到实验结束。
实施例3
一种制备Ti2AlC原位扫描刻蚀的方法，包括：
(1)在光学显微镜的观察下，将聚四氟乙烯浓缩分散液作为粘结剂小心的涂在铜网一端，用牙签蘸取少量的Ti2AlC，涂在有粘结剂的一面；聚偏氟乙烯乳液
(2)用烤灯烤1～2min，使其干燥，之后再用无水乙醇将没有粘牢的样品冲洗掉，再次用烤灯烘烤1～2min；；
(3)将烤干的样品放到扫描电子显微镜中观察，找到适合的样品观察区，并记录样品位置，拍下SEM图；
(4)取出样品后，将2mL的HF水溶液(浓度为40％)倒入4mL的塑料离心管中，然后将粘有样品的铜网放入到烧杯中反应，此时记录反应时间；
(5)反应过程中，为了避免HF水溶液挥发污染空气，将塑料离心管的盖子盖住；
(6)反应结束后，取出样品，用超纯水以及无水乙醇清洗后，放到烤灯下烘烤1～2min，使其干燥，再次到扫描电子显微镜中找到之前记录的样品位置，拍下SEM图；
(7)重复步骤(4)～(6)，直到实验结束。
实施例4
一种制备Ti3SiC2原位扫描刻蚀的方法，包括：
(1)在光学显微镜的观察下，将聚四氟乙烯浓缩分散液作为粘结剂小心的涂在铜网一端，用牙签蘸取少量的Ti3SiC2，涂在有粘结剂的一面；
(2)用烤灯烤1～2min，使其干燥，之后再用无水乙醇将没有粘牢的样品冲洗掉，再次用烤灯烘烤1～2min；；
(3)将烤干的样品放到扫描电子显微镜中观察，找到适合的样品观察区，并记录样品位置，拍下SEM图；
(4)取出样品后，将2mL的HF水溶液(浓度为40％)倒入4mL的塑料离心管中，然后将粘有样品的铜网放入到烧杯中反应，此时记录反应时间；
(5)反应过程中，为了避免HF水溶液挥发污染空气，将塑料离心管的盖子盖住；
(6)反应结束后，取出样品，用超纯水以及无水乙醇清洗后，放到烤灯下烘烤1～2min，使其干燥，再次到扫描电子显微镜中找到之前记录的样品位置，拍下SEM图；
(7)重复步骤(4)～(6)，直到实验结束。
实施例5
一种制备V2AlN原位扫描刻蚀的方法，包括：
(1)在光学显微镜的观察下，将聚四氟乙烯浓缩分散液作为粘结剂小心的涂在铜网一端，用牙签蘸取少量的V2AlN，涂在有粘结剂的一面；
(2)用烤灯烤1～2min，使其干燥，之后再用无水乙醇将没有粘牢的样品冲洗掉，再次用烤灯烘烤1～2min；；
(3)将烤干的样品放到扫描电子显微镜中观察，找到适合的样品观察区，并记录样品位置，拍下SEM图；
(4)取出样品后，将2mL的HF水溶液(浓度为40％)倒入4mL的塑料离心管中，然后将粘有样品的铜网放入到烧杯中反应，此时记录反应时间；
(5)反应过程中，为了避免HF水溶液挥发污染空气，将塑料离心管的盖子盖住；
(6)反应结束后，取出样品，用超纯水以及无水乙醇清洗后，放到烤灯下烘烤1～2min，使其干燥，再次到扫描电子显微镜中找到之前记录的样品位置，拍下SEM图；
(7)重复步骤(4)～(6)，直到实验结束。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：X射线分析装置以及X射线分析方法