一种脱除二甲醚羰化反应过程中烯烃的工艺
阅读说明：本技术 一种脱除二甲醚羰化反应过程中烯烃的工艺 (Process for removing olefin in carbonylation reaction process of dimethyl ether ) 是由 李扬 李文龙 刘亚华 李博 严芳 马磊 宋元江 许红云 李南锌 夏伟 董玲玉 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明属于涉及有机合成技术领域,涉及一种脱除二甲醚羰基合成醋酸甲酯反应过程中原料二甲醚中烯烃以及羰基化反应副产烯烃的工艺,具体为一种脱除二甲醚羰化反应过程中烯烃的工艺。该工艺技术在现有的二甲醚羰基合成醋酸甲酯工艺流程的基础上,不额外引入其它反应原料,不改变二甲醚羰基化主反应工艺条件情况下,通过在二甲醚羰基合成醋酸甲酯主反应器前串联一个烯烃脱除预反应器,预反应器中装有烯烃转化催化剂,通过预反应器可以将原料二甲醚中的少量烯烃以及羰基化反应副产生成的烯烃转化为饱和烷烃,烯烃转化为烷烃的单程效率达到99.9％以上,有效减少反应过程中烯烃在羰基化催化剂表面引起的积碳,提升整个二甲醚羰基合成醋酸甲酯主反应器中羰基化反应过程的稳定性。(The invention belongs to the technical field of organic synthesis, and relates to a process for removing olefin from dimethyl ether in a raw material dimethyl ether and a carbonylation reaction byproduct olefin in a dimethyl ether carbonylation reaction process, in particular to a process for removing olefin in a dimethyl ether carbonylation reaction process. On the basis of the existing technological process for synthesizing methyl acetate by dimethyl ether carbonylation, other reaction raw materials are not additionally introduced, and under the condition of not changing the technological conditions of the main dimethyl ether carbonylation reaction, an olefin removal pre-reactor is connected in series in front of the main dimethyl ether carbonylation methyl acetate reactor, an olefin conversion catalyst is arranged in the pre-reactor, a small amount of olefin in the dimethyl ether raw materials and olefin generated by the carbonylation reaction can be converted into saturated alkane through the pre-reactor, the one-way efficiency of converting the olefin into the alkane reaches more than 99.9 percent, carbon deposition caused by the olefin on the surface of the carbonylation catalyst in the reaction process is effectively reduced, and the stability of the carbonylation reaction process in the whole main dimethyl ether carbonylation methyl acetate reactor is improved.)
技术领域
本发明属于涉及有机合成
技术领域
，具体涉及一种脱除二甲醚羰基合成醋酸甲酯反应过程中原料二甲醚中烯烃以及羰基化反应副产烯烃的工艺。背景技术
二甲醚(DME)是一种重要的化工原料，利用二甲醚可以开发出一系列应用范围广、市场前景好的精细化工产品，如二甲醚制烯烃，二甲醚羰化制醋酸甲酯，二甲醚羰化氧化制碳酸二甲酯，二甲醚与氨反应可合成二甲胺、二甲醚和碳酸二甲酯制二烷氧基烃类化合物，二甲醚可以与环氧乙烷反应合成乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚的混合物等都具有较大的工业重要性和发展潜力。此外二甲醚还可用作气雾剂、制冷剂，以及汽车燃料。
二甲醚主要有两种合成路线，第一种称为直接法，如专利CN101402042B所述利用合成气(CO+H2)经过CuZnAlMg(O)-γ-Al2O3双功能催化剂一步直接合成二甲醚(直接法)，该方法是将合成气制甲醇以及甲醇脱水制二甲醚两个反应耦合在一个反应器内进行；第二种方法称为间接法，合成气先合成甲醇，再将甲醇汽化后在固体酸催化剂上发生脱水反应生产二甲醚，两个反应分别在独立的反应器中进行。由于直接法的双功能催化剂使用寿命短，尚不满足工业化的条件，国内二甲醚的生产均采用间接法生产。但采用间接法生产二甲醚时会副产少量的乙烯、丙烯，由于乙烯和丙烯会溶解在二甲醚中很难分离，若得到纯度较高的二甲醚，分离难度较大。如专利CN107056588B采用加大精馏塔回流比的方式，通过二甲醚精馏塔侧线采出的方式得到纯度99.9996％的气雾剂级别的二甲醚，但是二甲醚精馏塔顶放空二甲醚的量非常大，折算每生产1吨99.9996％的二甲醚，塔顶放空二甲醚0.473吨，生产高纯度的二甲醚的物料消耗及成本大幅增加。
以二甲醚为原料通过羰基化合成醋酸甲酯，再加氢生产乙醇是一条具有应用前景的技术路线，该技术路线生产乙醇经济上明显优于传统的玉米发酵法生产乙醇。二甲醚与一氧化碳(CO)羰基合成醋酸甲酯反应过程中，Iglesia等人研究发现以丝光沸石分子筛(H-MOR)作为催化剂表现独特的催化效果(Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45：1617-1620)，但是由于反应过程中形成积碳导致催化剂的稳定性较差。对积碳的成因Liu等人通过不同反应时长后的丝光沸石分子筛催化剂表征推测(Fuel,2021,286:119480)，吸附在催化剂表面酸性上的反应物二甲醚以及生成物醋酸甲酯在解吸过程中首先会生成烯烃(如乙烯)，生成的烯烃会在催化剂表面进一步聚合形成软质积碳(Soft Coke)，软质积碳会缩合形成硬质积碳(Hard Coke)。随后很多研究人员从改进二甲醚羰基化催化剂制备工艺着手，通过改变催化剂形貌，调整催化剂表面的酸碱性来提升羰基化催化剂的稳定性，如专利CN111087002A采用两步凝胶法制备针状堆积结构的丝光沸石，保证轴向催化剂活性位数量的同时，缩短径向扩散距离，加快反应物的扩散速率，减少积碳。专利CN111792994A将H-MOR分子筛经有机铵盐交换处理，提升催化剂寿命。专利CN109092348A通过微波反应制备方法，缩短分子筛制备时成核时间，控制丝光沸石分子筛的晶粒，降低扩散阻力，减少催化剂积碳。专利CN111068763A通过在氢型丝光沸石分子上添加Cu、镧系元素，降低副产物低碳烯烃的选择性提高催化剂的稳定性，但改性后的催化剂也未能完全抑制低碳烯烃的生成。
对催化剂制备工艺的改进，并未能解决烯烃在反应过程中的在催化剂表面引起的积碳。因此，为了减少烯烃引起积碳，提高二甲醚羰基化合成醋酸甲酯催化剂的稳定性，有两种途径：(1)从源头控制烯烃量，即降低原料中的烯烃含量，以及通过改进二甲醚羰基化催化剂制备工艺减少羰化反应过程中生成烯烃的副反应；(2)其次是将副反应生成的烯烃从反应体系中脱除，降低烯烃在反应有效气体中的累积量。
以专利CN107056588B精馏方式脱除二甲醚中的微量烯烃，特别是丙烯，物耗及能耗均较高。并且二甲醚和一氧化碳羰基合成醋酸甲酯是一个酸催化过程，催化活性中心是丝光沸石表面的B酸酸性位。但研究同时发现酸性位既是催化活性中心，也是导致积碳的活性中心，因此为了保证催化剂的活性，足够的酸性位是必须的，与此同时生成烯烃的副反应难以避免。所以利用上述途径(2)在羰基化反应过程中将副产的烯烃从反应体系中脱除对于提升二甲醚羰基化催化剂的稳定性是非常有必要的。
发明内容
本发明的发明目的在于针对上述技术问题，提供一种脱除二甲醚羰基合成醋酸甲酯反应过程中原料二甲醚中烯烃以及羰基化反应副产烯烃的工艺技术，该工艺技术在不额外引入其它反应原料，不改变二甲醚羰基化主反应工艺条件的情况下，通过在二甲醚羰基合成醋酸甲酯主反应器前串联一个烯烃脱除预反应器，预反应器中装有烯烃转化催化剂，通过预反应器可以将原料二甲醚中的少量烯烃以及羰基化反应副产生成的烯烃转化为饱和烷烃，烯烃转化为烷烃的单程效率达到99.9％以上，有效减少反应过程中烯烃在羰基化表面的积碳，提升整个二甲醚羰基合成醋酸甲酯主反应器中羰基化催化剂的稳定性。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种脱除二甲醚羰基合成醋酸甲酯反应过程中原料二甲醚中烯烃以及羰基化反应副产烯烃的工艺技术，是指在二甲醚羰基合成醋酸甲酯工艺流程中的羰基化主反应器前增加烯烃脱除预反应器和加热器，烯烃脱除预反应器中装有催化剂，具体步骤如下：
1)来自界区外的一氧化碳和氢气与未反应完全的循环气一起进入气体缓冲罐，混合后的混合气通过气体预热器与来自羰基化主反应器出料进行换热，预热后的混合气再经气体加热器加热。来自界区外的原料二甲醚与未反应完全的二甲醚混合后经二甲醚预热器预热，预热后的物流再经二甲醚加热器加热。
2)经过气体加热器加热后的气体和经过加热后的二甲醚经混合器混合均匀后进入烯烃脱除预反应器，在烯烃脱除预反应器中装有烯烃加氢催化剂，混合物料中的烯烃在加氢催化剂的作用下与混合物料中的氢气反应转化成饱和烷烃。
3)脱除烯烃后的混合物料经加热器加热到羰基化反应所需的温度后，进入羰基化主反应器，羰基化主反应器中装有羰基化反应所需的催化剂(如改性的丝光沸石分子筛)，二甲醚和一氧化碳在羰基化催化剂的作用下生成醋酸甲酯，同时副产少量烯烃。
4)出羰基化主反应器的物料依次经过气体预热器、二甲醚预热器回收利用部分热量后，进入粗产品冷却器冷却，冷却后的物料在气液分离器中实现气液分离，未反应完的一氧化碳、氢气通过气体循环增压机返回气体缓冲罐，并通过驰放气排放量调节维持循环气中惰性气体(主要为补充的一氧化碳、氢气中含的氮气含量的稳定，以及排放部分在烯烃脱除预反应器中生成的饱和烷烃。
气液分离器中分离出来的液相物料主要含有醋酸甲酯以及未反应完全的二甲醚，此液相物料送入二甲醚回收塔，在二甲醚回收塔中通过精馏的方式将二甲醚和醋酸甲酯分离，塔顶分离得到的二甲醚经过二甲醚回收塔塔顶冷凝器冷却后进入二甲醚回收塔回流罐，经二甲醚回收塔回流泵一部分回流，一部分返回与补充的新鲜二甲醚混合；塔釜得到的含醋酸甲酯溶液。
作为优选，循环气中一氧化碳、氢气和二甲醚的比例通过补充补充量以及尾气驰放量调节并维持稳定。
作为优选，烯烃脱除预反应器中所装的催化剂为含有Pd、Pt、Rh、Ru中的一种或多种组分的负载型催化剂，载体为氧化铝。
作为优选，烯烃脱除预反应器中的反应温度为50～200℃，反应温度优选为80～120℃。
作为优选，循环气中氢气浓度越高越有利于烯烃脱除预反应器中的加氢反应进行；但是氢气浓度过高会降低二甲醚和一氧化碳在循环气中浓度，从而降低羰基化主反应器中的羰基化反应效率。为了促进烯烃脱除预反应器中的加氢反应，提高烯烃的转化率，同时保证二甲醚和一氧化碳羰基合成醋酸甲酯的转化效率，应控制循环气中氢气与二甲醚的体积比为1.2～1.0:1。
与现有工艺相比，本发明的有益效果为：
该工艺技术在现有的二甲醚羰基合成醋酸甲酯工艺流程的基础上，不额外引入其它反应原料，不改变二甲醚羰基化主反应工艺条件情况下，通过在二甲醚羰基合成醋酸甲酯主反应器前串联一个烯烃脱除预反应器，预反应器中装有烯烃转化催化剂，通过预反应器可以将原料二甲醚中的少量烯烃以及羰基化反应副产生成的烯烃转化为饱和烷烃，烯烃转化为烷烃的单程效率达到99.9％以上，有效减少反应过程中烯烃在羰基化催化剂表面引起的积碳，提升整个二甲醚羰基合成醋酸甲酯主反应器中羰基化反应过程的稳定性。
附图说明
图1为二甲醚羰基化合成醋酸甲酯工艺流程简图
图2为本申请中所述的含烯烃脱除的二甲醚羰基化合成醋酸甲酯工艺流程简图。
其中，图中标号V-101：气体缓冲罐；E-101：气体预热器；E-102：气体加热器；M-101：混合器；E-103：二甲醚预热器；E-104：二甲醚加热器；R-101：羰基化主反应器；E-105：粗产品冷却器；V-102：气液分离器；C-101：气体循环增压机；T-101：二甲醚回收塔；E-106：二甲醚回收塔再沸器；E-107：二甲醚回收塔塔顶冷凝器；V-103：二甲醚回收塔回流罐；P-101：二甲醚回收塔回流泵；R-201：烯烃脱除预反应器；E-201：加热器。
具体实施方式
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一种脱除二甲醚中烯烃以及羰基化反应副产烯烃的工艺，其包括以下步骤：
1)一氧化碳、氢气与未反应完全的循环气一起进入气体缓冲罐，混合后的混合气通过气体预热器与来自羰基化主反应器出料进行换热，预热后的混合气再经气体加热器加热；来自界区外的原料二甲醚与未反应完全的二甲醚混合后经二甲醚预热器预热，预热后的物流再经二甲醚加热器加热；
2)经过气体加热器加热后的气体和经过二甲醚加热器加热后的二甲醚经混合器混合均匀后进入烯烃脱除预反应器，混合物料中的烯烃在加氢催化剂的作用下与混合物料中的氢气反应转化成饱和烷烃；
3)脱除烯烃后的混合物料经加热器加热到羰基化反应所需的温度后，进入羰基化主反应器，二甲醚和一氧化碳在羰基化催化剂的作用下生成醋酸甲酯，同时副产少量烯烃；
4)出羰基化主反应器的物料依次经过气体预热器、二甲醚预热器回收利用部分热量后，进入粗产品冷却器冷却，冷却后的物料在气液分离器中实现气液分离，未反应完的一氧化碳、氢气通过气体循环增压机返回气体缓冲罐，并通过驰放气排放量调节维持循环气中惰性气体含量的稳定，以及排放部分在R-201中生成的饱和烷烃。
5)气液分离器中分离出来的液相物料主要含有醋酸甲酯以及未反应完全的二甲醚，此液相物料送入二甲醚回收塔，在二甲醚回收塔中通过精馏的方式将二甲醚和醋酸甲酯分离，塔顶分离得到的二甲醚经过二甲醚回收塔塔顶冷凝器冷却后进入二甲醚回收塔回流罐，经二甲醚回收塔回流泵一部分回流，一部分返回与补充的新鲜二甲醚混合；塔釜得到的含醋酸甲酯溶液。
作为优选，循环气中一氧化碳、氢气和二甲醚的比例通过补充补充量以及尾气驰放量调节并维持稳定。
作为优选，烯烃脱除预反应器中装填有催化剂，所装的催化剂为含有Pd、Pt、Rh、Ru中的任意一种或多种组分的负载型催化剂，载体为氧化铝。
作为优选，烯烃脱除预反应器中的反应温度为50～200℃；更进一步优选烯烃脱除预反应器中的反应温度为80～120℃。
作为优选，所述羰基化主反应器R-101中装有羰基化反应所需的催化剂，催化剂为改性的丝光沸石分子筛。
作为优选，循环气中氢气与二甲醚的体积比为1.2～1.0:1。
作为优选，经过该工艺，烯烃转化为烷烃的单程效率达到99.9％以上。
作为优选，经过该工艺，乙烯含量降至0.09ppm，丙烯含量降至0.05ppm
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例，应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解为，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
来自界区外的一氧化碳28.0kmol/h(压力2MPa，纯度为98v％，余为氮气)和氢气2.8kmol/h(压力2MPa，纯度为99.5v％，余为氮气)与未反应完全的循环气一起进入气体缓冲罐(V-101)，混合后的混合气依次经气体预热器(E-101)和气体加热器(E-102)加热到80℃。来自界区外的原料二甲醚18.7kmol/h(压力2MPa，原料二甲醚中含有乙烯23ppm，丙烯147ppm)与未反应完全的二甲醚混合后依次经二甲醚预热器(E-103)和二甲醚加热器(E-104)加热到80℃。两股物料经混合器(M-101)混合均匀后进入烯烃脱除预反应器(R-201)，进入R-201中的物流中含有氢气12.0v％，二甲醚10.0v％，一氧化碳69.8v％，乙烯247ppm，丙烯181ppm，余为氮气等。R-201中装有Pd/Al2O3催化剂，反应压力为2MPa。经R-201反应后，出R-201混合物料中含乙烯为0.15ppm，丙烯为0.14ppm。
出R-201的物料再经加热器(E-201)加热到195℃进入羰基化主反应器(R-101)，压力仍然维持2MPa，R-101入口氢气与二甲醚的摩尔比为1.2。羰基化反应后，出R-101的物料中乙烯含量为270ppm，丙烯含量为197ppm，醋酸甲酯含量为4.9v％。此物料依次经过E-101、E-103、粗产品冷却器(E-105)冷却后，在气液分离器(V-102)中将未反应完的一氧化碳、氢气通过气体循环增压机(C-101)返回V-101，驰放气排放量控制在14.0kmol/h，控制循环气中惰性气体氮气量维持在5.0v％。
V-102中分离出来的液相物料主要含有醋酸甲酯以及未反应完全的二甲醚，其中醋酸甲酯含量为76.5wt％，二甲醚含量为16.1wt％，余为羰基化反应的副产物甲醇、醋酸、丙酮等。此液相物料送入二甲醚回收塔T-101，塔顶分离得到的二甲醚经过二甲醚回收塔塔顶冷凝器(E-107)冷却后进入二甲醚回收塔回流罐(V-103)，经二甲醚回收塔回流泵(P-101)一部分回流，一部分返回与补充的新鲜二甲醚混合；塔釜得到的含醋酸甲酯97.9wt％溶液。
实施例2：
在实施例1的基础上，将烯烃脱除反应器入口问题提高到120℃。将实施例1中补充氢气降低为2.5kmol/h，以调节循环气体中的氢气和一氧化碳的摩尔比为1.0，烯烃脱除预反应器(R-201)中装有Pd-Ru/Al2O3催化剂，其它条件不变，经R-201反应后，出R-201混合物料中乙烯含量可降到0.09ppm，丙烯含量可降到0.05ppm。
实施例3：
工艺条件与实施例1一致，以R-101中所装填的催化剂量为基准，以长时间内醋酸甲酯的时空收率，即单位时间内单位催化剂上醋酸甲酯的产量指示羰基化反应的稳定性。
来自界区外的一氧化碳28.0kmol/h(压力2MPa，纯度为98v％，余为氮气)和氢气2.8kmol/h(压力2MPa，纯度为99.5v％，余为氮气)与未反应完全的循环气一起进入气体缓冲罐(V-101)，混合后的混合气依次经气体预热器(E-101)和气体加热器(E-102)加热到80℃。来自界区外的原料二甲醚18.7kmol/h(压力2MPa，原料二甲醚中含有乙烯23ppm，丙烯147ppm)与未反应完全的二甲醚混合后依次经二甲醚预热器(E-103)和二甲醚加热器(E-104)加热到80℃。两股物料经混合器(M-101)混合均匀后进入烯烃脱除预反应器(R-201)，R-201中装有Pd/Al2O3催化剂，反应压力为2MPa。
出R-201的物料再经加热器(E-201)加热到195℃进入羰基化主反应器(R-101)，压力仍然维持2MPa，R-101入口氢气与二甲醚的摩尔比为1.2。羰基化反应后物料依次经过E-101、E-103、粗产品冷却器(E-105)冷却后，在气液分离器(V-102)中将未反应完的一氧化碳、氢气通过气体循环增压机(C-101)返回V-101，驰放气排放量控制在14.0kmol/h，控制循环气中惰性气体氮气量维持在5.0v％。
V-102中分离出来的液相物料主要含有醋酸甲酯以及未反应完全的二甲醚，此液相物料送入二甲醚回收塔T-101，塔顶分离得到的二甲醚经过二甲醚回收塔塔顶冷凝器(E-107)冷却后进入二甲醚回收塔回流罐(V-103)，经二甲醚回收塔回流泵(P-101)一部分回流，一部分返回与补充的新鲜二甲醚混合；塔釜得到的含醋酸甲酯溶液，间隔一段时间后分析此溶液中的醋酸甲酯含量，结果见表格1；从表1可以看出，二甲醚羰基化催化剂在反应过程中因烯烃在催化剂表面的聚合会导致积碳，使得催化剂的性能下降，降低反应物的转化率。在反应条件不变的情况下，产物醋酸甲酯的收率会逐渐降低。
对比例1
工艺流程按图1流程，即在实施例1的反应条件基础上进行，区别仅在于工艺流程中未设置R-201和E-201。
来自界区外的一氧化碳28.0kmol/h(压力2MPa，纯度为98v％，余为氮气)和氢气2.8kmol/h(压力2MPa，纯度为99.5v％，余为氮气)与未反应完全的循环气一起进入气体缓冲罐(V-101)，混合后的混合气依次经气体预热器(E-101)和气体加热器(E-102)加热到195℃。来自界区外的原料二甲醚18.7kmol/h(压力2MPa，原料二甲醚中含有乙烯23ppm，丙烯147ppm)与未反应完全的二甲醚混合后依次经二甲醚预热器(E-103)和二甲醚加热器(E-104)加热到195℃。两股物料经混合器(M-101)混合均匀后进入羰基化主反应器(R-101)，压力仍然维持2MPa，R-101入口氢气与二甲醚的摩尔比为1.2。羰基化反应后物料依次经过E-101、E-103、粗产品冷却器(E-105)冷却后，在气液分离器(V-102)中将未反应完的一氧化碳、氢气通过气体循环增压机(C-101)返回V-101，驰放气排放量控制在14.0kmol/h，控制循环气中惰性气体氮气量维持在5.0v％。
V-102中分离出来的液相物料主要含有醋酸甲酯以及未反应完全的二甲醚，此液相物料送入二甲醚回收塔T-101，塔顶分离得到的二甲醚经过二甲醚回收塔塔顶冷凝器(E-107)冷却后进入二甲醚回收塔回流罐(V-103)，经二甲醚回收塔回流泵(P-101)一部分回流，一部分返回与补充的新鲜二甲醚混合；塔釜得到的含醋酸甲酯溶液，间隔一段时间后分析此溶液中的醋酸甲酯含量，结果见表格1。
实施例4
工艺条件与实施例2一致，即通过提高R-201的反应温度，将进入R-101反应器入口的乙烯含量可降到0.09ppm，丙烯含量可降到0.05ppm。然后间隔一段时间后分析T-101塔釜溶液中醋酸甲酯的含量，结果见表格1。
表1不同工艺条件下醋酸甲酯时空收率对比
从实施例3和对比例1可以看出，同样的反应条件，增加烯烃脱除预反应器R-201将羰基化反应生成的烯烃以及原料二甲醚中带入的烯烃通过催化剂加氢饱和转化成烷烃后，对后段羰基化反应器R-101中羰基化反应器起到保护作用，以醋酸甲酯的时空收率为参考指标，实施例3在反应300小时后，醋酸甲酯相较于反应10小时的数值降低了4.6％。而对比实施例1中没有增加增加烯烃脱除预反应器R-201，在反应48小时后，醋酸甲酯相较于反应10小时的数值就降低了8.8％；反应154小时，醋酸甲酯的收率几乎降低了一半，反应300小时后，醋酸甲酯的收率仅为反应10小时的20.8％。
从实施例3和实施例4比较可以看出，实施例3在反应300小时后，醋酸甲酯相较于反应10小时的数值降低了4.6％。实施例4在反应300小时后，醋酸甲酯相较于反应10小时的数值降低了0.75％。因此说明进入R-101物料中的烯烃含量越低，醋酸甲酯的收率降低越缓慢，即反映出烯烃含量越低越有利于R-101中的催化剂稳定运行。
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