一种一锅法制备丙炔酸乙酯的方法
阅读说明：本技术 一种一锅法制备丙炔酸乙酯的方法 (Method for preparing ethyl propiolate by one-pot method ) 是由 刘文龙 于 2021-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机化工原料制备领域,公开了一种一锅法制备丙炔酸乙酯的方法,包括如下步骤：(1)将碳酸氢钠、催化剂加入水中混合得到反应液；(2)向反应液中滴加双氧水和丙炔醇进行反应；(3)向反应后的溶液中加入分子筛,然后滴加碳酸二乙酯进行反应；(4)反应结束后分离得到有机相,将有机相旋干、精馏后得到丙炔酸乙酯产品。本发明通过丙炔酸钠和碳酸二乙酯的反应制备丙炔酸乙酯,制备方法简单,废水量较少,能够得到高收率和高纯度的产品,适合工业化生产。(The invention relates to the field of preparation of organic chemical raw materials, and discloses a method for preparing ethyl propiolate by a one-pot method, which comprises the following steps: (1) adding sodium bicarbonate and a catalyst into water, and mixing to obtain a reaction solution; (2) dropwise adding hydrogen peroxide and propargyl alcohol into the reaction liquid for reaction; (3) adding a molecular sieve into the solution after the reaction, and then dropwise adding diethyl carbonate for reaction; (4) and after the reaction is finished, separating to obtain an organic phase, and carrying out spin drying and rectification on the organic phase to obtain an ethyl propiolate product. The ethyl propiolate is prepared by the reaction of the sodium propiolate and the diethyl carbonate, the preparation method is simple, the waste water amount is less, a product with high yield and high purity can be obtained, and the method is suitable for industrial production.)
技术领域
本发明涉及有机化工原料制备技术领域，尤其是涉及一种一锅法制备丙炔酸乙酯的方法。
背景技术
丙炔酸乙酯是一种重要的有机化工原料和医药中间体。现有技术中丙炔酸乙酯都是由丙炔酸与乙醇在催化剂的作用下发生酯化反应得到，制备过程中存在以下问题：1、产品分离困难，容易和醇或溶剂形成共沸，收率普遍较低，一般在60％以下；2、由于产品刺激性强，工人操作环境差，且原料成本较高，后处理工艺复杂，成本上没有优势，难以工业化进行生产。
公告号为CN101318900B的中国专利文献上公开了“一种丙炔酸乙酯的合成方法”，记载了使用丙炔醇和乙醇为原料，在次氯酸钙和乙酸条件下一锅法合成丙炔酸乙酯的方法。该方法原料易得、方法简便；而且反应在室温下进行，反应条件温和，对环境无污染。但其制备过程中使用的原料复杂，最后产品中产生杂质较多，且难以分离，产物的收率和纯度较低。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中通过丙炔酸和乙酸的酯化反应制备丙炔酸乙酯的方法存在制备工艺复杂、产物收率低，难以进行工业化生产的问题，提供一种一锅法制备丙炔酸乙酯的方法，通过丙炔酸钠和碳酸二乙酯的反应制备丙炔酸乙酯，制备方法简单，废水量较少，能够得到高收率和高纯度的产品，适合工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种一锅法制备丙炔酸乙酯的方法，包括如下步骤：
(1)将丙炔醇、催化剂加入水中混合得到反应液；
(2)向反应液中滴加双氧水进行反应；
(3)向反应后的溶液中加入分子筛，然后滴加碳酸二乙酯进行反应；
(4)反应结束后分离得到有机相，将有机相旋干、精馏后得到丙炔酸乙酯产品。
本发明在丙炔酸乙酯的制备过程中，先通过步骤(1)和(2)，利用双氧水与丙炔醇反应，双氧水在催化剂的作用下可以生成羟基自由基，将丙炔醇氧化为丙炔酸；然后通过步骤(3)，在吸水剂分子筛的存在下，使丙炔酸和碳酸二乙酯反应，最终得到丙炔酸乙酯，反应机理为：碳酸二乙酯的羰基碳发生质子化，丙炔酸的羰基氧进行亲核进攻，碳酸二乙酯先后脱去乙醇和二氧化碳生成丙炔酸乙酯。
采用本发明中的方法制备丙炔酸乙酯时，制备方法简单，制备过程中废水量较少，并且产品易于分离，后处理工艺简单，能够得到高收率和高纯度的丙炔酸乙酯，适合工业化生产。
作为优选，步骤(1)所述的反应液中，催化剂的质量为丙炔醇质量的0.01～0.05％。
作为优选，步骤(1)中所述的催化剂为氯化亚铁或氯化亚铜。
作为优选，步骤(1)中的混合温度为15～25℃。
作为优选，步骤(2)滴加的双氧水中的过氧化氢与丙炔醇的摩尔比为3.5～6:1。
作为优选，步骤(2)中在双氧水滴加过程中用饱和碳酸氢钠溶液控制体系pH在4～5之间。本发明在反应过程中用碳酸氢钠溶液控制pH在一定范围内，首先，可以使反应生成的绝大部分丙炔酸变成丙炔酸钠，以盐的形式存在体系内，避免进一步氧化；其次，可以使生成的羟基自由基变慢，氧化性减弱；最后，控制pH在适当范围内，可以避免使双氧水过快分解，从而提高产物的收率。
作为优选，步骤(2)中双氧水的滴加时间为1.5～2.5h，滴加温度15～25℃；滴加结束后先在15～25℃下保温搅拌反应2.5～3.5h，然后再升温至60～70℃，继续反应至反应液呈均一透明状。本发明滴加双氧水后，先使双氧水和丙炔醇在低温下反应，然后升高温度使未反应的双氧水分解，保证后续反应安全。
作为优选，步骤(3)中加入的分子筛的质量为丙炔醇质量的2～5％。
作为优选，步骤(3)中加入的碳酸二乙酯与丙炔醇的摩尔比为1～1.2:1。
作为优选，步骤(3)中加入分子筛后升温至85～90℃，然后再加入碳酸二乙酯，保温反应12～24h。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)改变丙炔酸乙酯的制备路线：先利用双氧水将丙炔醇氧化为丙炔酸，然后使丙炔酸和碳酸二乙酯反应，最终得到丙炔酸乙酯，制备方法简单，制备过程中废水量较少，并且产品易于分离，后处理工艺简单，能够得到高收率和高纯度的丙炔酸乙酯，适合工业化生产；
(2)在双氧水与丙炔醇反应过程中用碳酸氢钠溶液控制体系pH，可以使反应生成的绝大部分丙炔酸变成丙炔酸钠，避免进一步氧化；并且可以使生成的羟基自由基变慢、也能避免双氧水过快分解，从而进一步提高了产物的收率和纯度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1：
一种一锅法制备丙炔酸乙酯的方法，包括如下步骤：
(1)将112g(2mol)丙炔醇、1.6g氯化亚铁催化剂和100g水加入反应釜中，搅拌混合得到反应液，反应釜内温度保持在20℃；
(2)用滴液漏斗向反应液中滴加906g质量浓度为30％的双氧水，滴加时间2h，滴加过程中用饱和碳酸氢钠溶液控制体系pH值在4～5之间，并保持反应釜温度在20℃；滴加结束后先在20℃下保温搅拌反应3h，取样检测，使丙炔醇反应完毕；然后再在2h内缓慢升温至60℃，继续保温反应至反应液呈均一透明状；
(3)向反应后的溶液中加入5g HZSM-5型分子筛(江苏先丰纳米材料科技有限公司)，升温至90℃，然后滴加260g(2.2mol)碳酸二乙酯，保温反应12h；
(4)反应结束后降温至室温，静置分层，分离得到有机相，将有机相旋干、精馏后得到丙炔酸乙酯产品。
实施例2：
一种一锅法制备丙炔酸乙酯的方法，包括如下步骤：
(1)将112g(2mol)丙炔醇、3g氯化亚铜催化剂和100g水加入反应釜中，搅拌混合得到反应液，反应釜内温度保持在15℃；
(2)用滴液漏斗向反应液中滴加1020g质量浓度为30％的双氧水，滴加时间1.5h，滴加过程中用饱和碳酸氢钠溶液控制体系pH值在4～5之间，并保持反应釜温度在15℃；滴加结束后先在15℃下保温搅拌反应3.5h，取样检测，使丙炔醇反应完毕；然后再在2h内缓慢升温至65℃，继续保温反应至反应液呈均一透明状；
(3)向反应后的溶液中加入5.6g HZSM-5型分子筛(江苏先丰纳米材料科技有限公司)，升温至85℃，然后滴加236g(2mol)碳酸二乙酯，保温反应18h；
(4)反应结束后降温至室温，静置分层，分离得到有机相，将有机相旋干、精馏后得到丙炔酸乙酯产品。
实施例3：
一种一锅法制备丙炔酸乙酯的方法，包括如下步骤：
(1)将112g(2mol)丙炔醇、2g氯化亚铁催化剂和100g水加入反应釜中，搅拌混合得到反应液，反应釜内温度保持在25℃；
(2)用滴液漏斗向反应液中滴加800g质量浓度为30％的双氧水和，滴加时间2.5h，滴加过程中用饱和碳酸氢钠溶液控制体系pH值在4～5之间，并保持反应釜温度在25℃；滴加结束后先在25℃下保温搅拌反应2.5h，取样检测，使丙炔醇反应完毕；然后再在2h内缓慢升温至70℃，继续保温反应至反应液呈均一透明状；
(3)向反应后的溶液中加入2.3g HZSM-5型分子筛(江苏先丰纳米材料科技有限公司)，升温至90℃，然后滴加283g(2.4mol)碳酸二乙酯，保温反应24h；
(4)反应结束后降温至室温，静置分层，分离得到有机相，将有机相旋干、精馏后得到丙炔酸乙酯产品。
实施例4：
一种一锅法制备丙炔酸乙酯的方法，包括如下步骤：
(1)将112g(2mol)丙炔醇、1.6g氯化亚铁催化剂和100g水加入反应釜中，搅拌混合得到反应液，反应釜内温度保持在20℃；
(2)用滴液漏斗向反应液中滴加906g质量浓度为30％的双氧水，滴加时间2h，滴加过程中保持反应釜温度在20℃；滴加结束后先在20℃下保温搅拌反应3h，取样检测，使丙炔醇反应完毕；然后再在2h内缓慢升温至60℃，继续保温反应至反应液呈均一透明状；
(3)向反应后的溶液中加入5g分子筛，升温至90℃，然后滴加260g(2.2mol)碳酸二乙酯，保温反应12h；
(4)反应结束后降温至室温，静置分层，分离得到有机相，将有机相旋干、精馏后得到丙炔酸乙酯产品。
实施例5：
一种一锅法制备丙炔酸乙酯的方法，包括如下步骤：
(1)将112g(2mol)丙炔醇、1.6g氯化亚铁催化剂和100g水加入反应釜中，搅拌混合得到反应液，反应釜内温度保持在20℃；
(2)用滴液漏斗向反应液中滴加906g质量浓度为30％的双氧水，滴加时间2h，滴加过程中用饱和碳酸氢钠溶液控制体系pH值在6～7之间，并保持反应釜温度在20℃；滴加结束后先在20℃下保温搅拌反应3h，取样检测，使丙炔醇反应完毕；然后再在2h内缓慢升温至60℃，继续保温反应至反应液呈均一透明状；
(3)向反应后的溶液中加入5g HZSM-5型分子筛(江苏先丰纳米材料科技有限公司)，升温至90℃，然后滴加260g(2.2mol)碳酸二乙酯，保温反应12h；
(4)反应结束后降温至室温，静置分层，分离得到有机相，将有机相旋干、精馏后得到丙炔酸乙酯产品。
对比例1：
一种一锅法制备丙炔酸乙酯的方法，包括如下步骤：
(1)将112g(2mol)丙炔醇、1.6g氯化亚铁催化剂和100g水加入反应釜中，搅拌混合得到反应液，反应釜内温度保持在20℃；
(2)用滴液漏斗向反应液中滴加906g质量浓度为30％的双氧水，滴加时间2h，滴加过程中用饱和碳酸氢钠溶液控制体系pH值在4～5之间，并保持反应釜温度在20℃；滴加结束后先在20℃下保温搅拌反应3h，取样检测，使丙炔醇反应完毕；然后再在2h内缓慢升温至60℃，继续保温反应至反应液呈均一透明状；
(3)将反应后的溶液升温至90℃，然后滴加260g(2.2mol)碳酸二乙酯，保温反应12h；
(4)反应结束后降温至室温，静置分层，分离得到有机相，将有机相旋干、精馏后得到丙炔酸乙酯产品。
对上述实施例和对比例中的产物收率和纯度进行测试，结果如表1中所示。
表1：产物的收率和纯度测试结果。
产物收率(％)
产物纯度(％)
实施例1
86.0
99.8
实施例2
81.0
99.8
实施例3
82.3
99.5
实施例4
35.4
99.6
实施例5
51.7
99.2
对比例1
54.6
95.7
从表1中可以看出，实施例1～3中采用本发明中的方法制备丙炔酸乙酯时，产物的收率可达80％以上，纯度可以达到99.5％以上。而实施例4中，在双氧水和丙炔醇反应过程中不添加饱和碳酸氢钠溶液控制体系pH，虽然产物的纯度较高，但产物的收率明显降低，可能是由于反应过程中生成的丙炔酸被进一步氧化成为二氧化碳和水，导致产物收率下降。实施例5中在双氧水和丙炔醇反应过程中体系的pH过高，产物的收率与实施例1中相比也有所下降，可能是由于pH过高时双氧水过快分解，导致丙炔醇无法被有效氧化为丙炔酸，从而使产物的收率下降。对比例1中在丙炔酸和碳酸二乙酯反应过程中不添加分子筛，由于反应生成产品较慢，导致生成的其他副产物杂质较多，产物的收率和纯度均显著降低。