一种低氧低氮含量钛铝合金锭的制备方法
阅读说明：本技术 一种低氧低氮含量钛铝合金锭的制备方法 (Preparation method of low-oxygen low-nitrogen titanium-aluminum alloy ingot ) 是由 陈玉勇 王鑫 谭毅 赵龙海 于 2021-06-29 设计创作，主要内容包括：一种低氧低氮含量钛铝合金锭的制备方法,它涉及合金领域。本发明采用电子束熔炼时高能电子束轰击材料表面,能量密度高,局部区域升温熔化,间隙原子迅速逸出,以达到精炼TiAl合金的目的,得到低氧低氮含量钛铝合金锭。本发明自动化程度高,参数可以灵活调节,熔炼提纯质量好。熔炼过程自动化程度高,熔炼参数调节方便,材料组织稳定,复现性和重复性好,适用于多种难熔金属和半导体材料,该技术在金属冶炼、航空航天、通讯电子领域能体现明显的技术优势和经济效益。本发明应用于钛合金及钛铝金属间化合物领域。(A preparation method of a titanium-aluminum alloy ingot with low oxygen content and low nitrogen content relates to the field of alloys. According to the invention, when electron beam melting is adopted, high-energy electron beams bombard the surface of a material, the energy density is high, the local area is heated and melted, and interstitial atoms rapidly escape, so that the aim of refining TiAl alloy is achieved, and the low-oxygen low-nitrogen content titanium-aluminum alloy ingot is obtained. The invention has high automation degree, flexibly adjustable parameters and good smelting and purifying quality. The smelting process has high automation degree, convenient regulation of smelting parameters, stable material structure, good reproducibility and repeatability, is suitable for various refractory metals and semiconductor materials, and can embody obvious technical advantages and economic benefits in the fields of metal smelting, aerospace and communication electronics. The invention is applied to the field of titanium alloy and titanium-aluminum intermetallic compounds.)
技术领域
本发明涉及合金领域，具体涉及一种低氧低氮含量钛铝合金锭的制备方法。
背景技术
作为一种新型轻质耐高温结构材料，TiAl合金在服役温度区间具有无可比拟的密度优势，具有更高的比强度和比刚度，优异的高温屈服强度和蠕变性能，其使用温度和抗氧化性也高于传统高温钛合金。未来在新能源汽车、航空航天领域及其他耐高温环境中TiAl合金具有广阔的应用前景。但TiAl合金室温塑性差，损伤容限低，零件稳定性和可靠性也受到影响，增加了后续机械加工和零件装配过程的难度，阻碍了材料的工程化应用。
电子束熔炼在真空中进行，熔炼提纯质量好。熔炼过程自动化程度高，熔炼参数调节方便，材料组织稳定，复现性和重复性好，适用于多种难熔金属和半导体材料，该技术在金属冶炼、航空航天、通讯电子领域能体现明显的技术优势和经济效益。
目前，国内外对提高TiAl合金室温塑性给出了多种方法，其中降低间隙原子含量可以提高晶胞的对称性，降低晶格畸变和位错滑移阻力，改善材料的室温塑性。研究发现铸锭中氧含量和氮含量升高会导致材料室温强度提高，超过固溶极限析出的氧化物和氮化物对高温组织稳定性和力学性能有利，但材料的室温塑性剧烈下降甚至消失。为了保证材料具有适当的室温塑性，通常认为TiAl合金中氧含量应小于1000ppmw，氮含量应小于300ppmw。由于钛化学性质活泼对O、N原子结合能力强，在熔炼过程中无法加入脱氧剂利用化学反应的方式降低间隙原子含量，因此选用高纯原料进行熔炼是TiAl合金制备的前提，除原料的影响外，熔炼方式和熔炼参数的选择也是制备高纯TiAl合金铸锭的有效手段。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高TiAl合金室温塑性的方法，采用电子束熔炼时高能电子束轰击材料表面，能量密度高，局部区域升温熔化，间隙原子迅速逸出，以达到精炼TiAl合金的目的，得到低氧低氮含量钛铝合金锭。
本发明的一种低氧低氮含量钛铝合金锭的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、配料：按照所需的γ-TiAl合金的名义化学成分称取合金原料，并保证合金中Al的摩尔分数为44～60％；
二、清洗：将步骤一中称量的原料采用超声清洗，原料在清洗后放入干燥箱干燥；
三、铺料：按照上层为海绵钛，中间层为铝豆和中间合金，底层为海绵钛的顺序将原料放入电子束熔炼炉内部的水冷铜坩埚内，关闭炉门，对熔炼炉进行抽真空；
四、熔炼准备：启动电子枪高压调至30kV，束流调至0，保持1min；电子枪高压调至0，束流调节至120mA进行阴极预热，阴极预热完成后，将束流降低至0mA，开启高压至30kV；对熔炼室和电子枪室进行低真空操作，当电子枪的真空度达到10Pa以下即可开始抽高真空直至熔炼室达到5×10-2Pa以下，电子枪室真空度小于5×10-3Pa后，预热灯丝开始激发电子束；
五、熔炼：铺放好的合金原料在真空环境中熔炼两次，在第二次熔炼前将材料翻转放置，两次熔炼的条件均为：调节电子束枪的束流至100～500mA，熔炼时间为10～20min，熔炼温度为1550～1700℃；
六、精炼：对上一步熔炼后的原料进行精炼，其中精炼的条件：电子束枪束流为300～600mA，熔炼时间为5～10min，熔炼温度为1600～1700℃；即完成所述的低氧低氮含量钛铝合金锭制备。
步骤二中所述的清洗的目的是除去原料中可能残存的油污和水分。
步骤五的熔炼中若采用真空自耗电极电弧熔炼、真空非自耗电极电弧熔炼、真空感应熔炼、真空等离子熔炼、电子束熔炼或电子束冷床熔炼的合金锭可以只熔炼一次或省去熔炼操作，直接进行精炼操作。
步骤六的精炼中若采用真空自耗电极电弧熔炼、真空非自耗电极电弧熔炼、真空感应熔炼、真空等离子熔炼、电子束熔炼或电子束冷床熔炼的合金锭可以按实际要求进行一次至多次精炼。
进一步地，步骤一中在所称取Al的质量基础上再额外添加30～50％的Al。
进一步地，步骤二中超声清洗时间为10min，清洗介质是无水乙醇，干燥温度为110℃，干燥处理0.5h。
步骤三中所述的分层方式，钛和铝反应放出的热量有利于低熔点组元的熔化，减少熔炼时间和烧损率。
步骤四中阴极预热完成后，将束流降低至0mA，开启高压加大至30kV，稳定一段时间后开启观察窗。此时缓慢提高束流大小，根据设定的熔炼工艺和实际熔炼情况控制束流提升速度，直至达到规定的束流值。
进一步地，步骤四中控制水冷铜坩埚温度至150～250℃。
进一步地，步骤四中预热灯丝开始激发电子束是按照以下方式进行的：
将电子枪熔炼电压升高至25～35kW，维持5～10min，关闭电子枪熔炼电压，然后提升束流至70～200mA，预热阴极5～10min，关闭电子枪束流。
步骤四中所述的保持1min是为了确定仪器的高压稳定性。调节束流至120mA，目的是对阴极进行预热，以便激发热电子。阴极预热完成后，将束流降低至0mA，开启高压加大至30kV，稳定一段时间后开启观察窗。此时缓慢提高束流大小，根据设定的熔炼工艺和实际熔炼情况控制束流提升速度，直至达到规定的束流值。
通过预热阴极还能验证阴极灯丝的稳定性及可靠性。
步骤五中熔炼是为了实现材料的合金化，因此在第二次熔炼前需要将材料翻转放置以减少合金的宏观偏析，在熔炼时通常采用低功率、小束斑熔炼，其目的是减少合金化时原料的烧损，提高最终铸锭的收得率。
进一步地，步骤五中熔炼的条件均为：调节电子束枪的束流至200～400mA，熔炼时间为15～20min，熔炼温度为1600～1650℃。
步骤六中的精炼目的是为了精炼除杂，降低钛铝合金中的间隙杂质含量，获得高洁净度的合金锭。对于钛铝合金这类流动性差的材料时，尽量使用短时、高功率束斑熔炼。在最终精炼结束前可以进行杂质引导，通过改变束斑运动轨迹，杂质可以有效的聚集在最终收弧的区域。逐渐降低束斑尺寸，在铸锭边缘关闭电子束，保持熔炼室处在高真空状态，铸锭在熔炼坩埚内凝固并降低至室温。关闭真空系统，初步冷却后向熔炼室充入氩气加快冷却，待熔炼室真空度接近大气压强，打开炉门后取出材料，铸锭表面光亮，无氧化。
进一步地，步骤六中精炼的条件：电子束枪束流为400～500mA，熔炼时间为6～8min，熔炼温度为1600～1700℃。
进一步地，步骤六中精炼结束后通过电子束移动引导杂质，所述的引导杂质是以1～5mA/s的速率降低电子枪的束流，当电子束停留在铸锭边缘时完全关闭束流。
杂质引导是常规操作，在精炼结束后进行，通过电子束移动引导杂质，电子束最后停留的位置即高杂质含量区域，该区域面积很小，需要打磨去除。
进一步地，步骤五和步骤六中待水冷铜坩埚内原料冷却2-4小时后依次关闭扩散泵、罗茨泵和机械泵。
进一步地，所述的步骤五和六中，在熔炼后，打开排气阀向炉内通入20～30MPa氩气后关闭排气阀进行降温，冷却后待熔炼室气压为常压，取出铸锭打磨干净表面的毛刺和氧化膜。
本发明包含以下有益效果：
一、本发明提出了采用散料熔炼制备高纯净度TiAl铸锭的方法，铸锭表面光洁无污染，相比于传统工艺生产的TiAl合金其氧元素含量降低了400-900ppmw，相较于氧含量的临界值1000ppmw甚至降低了一个数量级，为进一步生产大尺寸高纯净度钛铝合金提供新思路。采用电子束熔炼能够有效精炼TiAl合金，提高TiAl合金室温塑性。
本发明的方法能够使精炼效果受原料纯度的影响不大，便于合金废料的回收。
二、本发明自动化程度高，参数可以灵活调节，熔炼提纯质量好。熔炼过程自动化程度高，熔炼参数调节方便，材料组织稳定，复现性和重复性好，适用于多种难熔金属和半导体材料，该技术在金属冶炼、航空航天、通讯电子领域能体现明显的技术优势和经济效益。
附图说明
图1为不同坩埚制备钛铝合金锭的界面性能以及氧含量。
具体实施方式
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述清楚说明本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。
本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例的一种低氧低氮含量钛铝合金锭的制备方法，具体是按以下步骤进行：
本实施例中Ti48Al2Cr2Nb合金的配比如下：
Ti：460g；Al：440g；Al-80％Cr合金：40g；Al-70％Nb合金：60g；
①配料：超软海绵钛原料间隙原子含量为：氧含量350ppmw，氮含量40ppmw，氢含量10ppmw，海绵钛由攀钢集团生产，海绵钛应密封保存并在开封后尽快使用完毕。海绵钛粒度为3～25.4mm。铝铬合金氧含量为180ppmw；铝铌合金为屑状，最大长度不超过2mm，氧含量为240ppmw。
②清洗：将步骤1中称量的原料采用超声清洗并烘干，超声清洗时间10min，清洗介质是无水乙醇。原料在清洗后放入干燥箱中加热，加热温度110℃，干燥处理0.5h，以除去原料中可能残存的油污和水分。
③铺料：按照上下两层为海绵钛，中间层为铝豆和中间合金的顺序将原料分层放入电子束熔炼炉内部的水冷铜坩埚内，随后关闭炉门。
④熔炼准备：依次开启离心泵，公用电源，电子束电源，空气压缩机及冷却水塔，保持冷却水水压稳定后，开启控制柜及电子枪电源。打开操作界面，设置电子束扫描参数，本次试验为“1分频”，“圆形波”。依次打开熔炼室和电子枪室的机械泵和罗茨泵，当电子枪的真空度达到10Pa以下即可打开扩散泵开始抽高真空。直至熔炼室达到5×10-2Pa以下，电子枪真空度达到5×10-3Pa则到达熔炼要求。进入电子枪操作界面，将电子枪高压调至30kV，保持1min以确定仪器的高压稳定性。高压稳定后，旋转束流旋钮，缓慢调节束流至120mA，目的是对阴极进行预热，以便激发热电子。阴极预热完成后，将束流降低至0mA，开启高压加大至30kV，稳定一段时间后开启观察窗并缓慢提高束流大小。
⑤熔炼：按步骤3方式排布的原料进行熔炼时需要熔炼3次。采用两次熔炼是为了实现材料快速合金化并降低宏观偏析，因此在第二次熔炼前需要将材料翻转放置。熔炼时调节电子束枪的束流至100～500mA，熔炼时间10～20min，熔炼温度1550～1700℃。
⑥精炼：合金化后的第三次熔炼，其目的是为了精炼除杂，降低钛铝合金中的间隙杂质含量，获得高洁净度的合金锭。精炼时调节电子束枪的束流至300～600mA，熔炼时间5～10min，熔炼温度1600～1700℃。在最终精炼结束前可以进行杂质引导，通过改变束斑运动轨迹，杂质可以有效的聚集在最终收弧的区域。
经检测，经三次熔炼后的铸锭表面光亮，表面无缩松缩孔，经氧氮含量测量仪联合测量发现氧含量小于100ppmw，氮含量小于30ppmw。
由图1可知，不同材质的坩埚制备的钛铝合金锭其氧含量远高于本实施例的氧含量，如图1采用铜坩埚制备钛铝合金锭的氧含量依然高于本实施例的氧含量，说明即使采用铜坩埚，如果不是采用本实施例的方法，依然不能获得较低含量的氧含量。
实施例2
本实施例的一种低氧低氮含量钛铝合金锭的制备方法，具体是按以下步骤进行：
本实施例中Ti43Al9V0.3Y合金的配比如下：
Ti：460g；Al：335g；Al-55％V合金：175g；Al-20％Y合金：40g；
①配料：超软海绵钛原料间隙原子含量为：氧含量350ppmw，氮含量40ppmw，氢含量10ppmw，海绵钛由攀钢集团生产，海绵钛应密封保存并在开封后尽快使用完毕。海绵钛粒度为3～25.4mm。铝钒合金氧含量为340ppmw；铝钇合金为屑状，最大长度不超过2mm，氧含量为240ppmw。
②清洗：将步骤1中称量的原料采用超声清洗并烘干，超声清洗时间10min，清洗介质是无水乙醇。原料在清洗后放入干燥箱中加热，加热温度110℃，干燥处理0.5h，以除去原料中可能残存的油污和水分。
③铺料：按照上下两层为海绵钛，中间层为铝豆和中间合金的顺序将原料分层放入电子束熔炼炉内部的水冷铜坩埚内，随后关闭炉门。
④熔炼准备：依次开启离心泵，公用电源，电子束电源，空气压缩机及冷却水塔，保持冷却水水压稳定后，开启控制柜及电子枪电源。打开操作界面，设置电子束扫描参数，本次试验为“1分频”，“圆形波”。依次打开熔炼室和电子枪室的机械泵和罗茨泵，当电子枪的真空度达到10Pa以下即可打开扩散泵开始抽高真空。直至熔炼室达到5*10-2Pa以下，电子枪真空度达到5*10-3Pa则到达熔炼要求。进入电子枪操作界面，将电子枪高压调至30kV，保持1min以确定仪器的高压稳定性。高压稳定后，旋转束流旋钮，缓慢调节束流至120mA，目的是对阴极进行预热，以便激发热电子。阴极预热完成后，将束流降低至0mA，开启高压加大至30kV，稳定一段时间后开启观察窗并缓慢提高束流大小。
⑤熔炼：按步骤3方式排布的原料进行熔炼时需要熔炼3次。采用两次熔炼是为了实现材料快速合金化并降低宏观偏析，因此在第二次熔炼前需要将材料翻转放置。熔炼时调节电子束枪的束流至100～500mA，熔炼时间10～20min，熔炼温度1550～1700℃。
⑥精炼：合金化后的第三次熔炼，其目的是为了精炼除杂，降低钛铝合金中的间隙杂质含量，获得高洁净度的合金锭。精炼时调节电子束枪的束流至300～600mA，熔炼时间5～10min，熔炼温度1600～1700℃。在最终精炼结束前可以进行杂质引导，通过改变束斑运动轨迹，杂质可以有效的聚集在最终收弧的区域。
经检测，经三次熔炼后的铸锭表面光亮，表面无缩松缩孔，经氧氮含量测量仪联合测量发现氧含量小于100ppmw，氮含量小于30ppmw。
表1电子束熔炼Ti-48Al-2Cr-2Nb合金径向氧、氮含量
表2电子束熔炼Ti-43Al-9V-Y合金径向的氧、氮含量
表3电子束熔炼Ti-48Al-2Cr-2Nb合金厚度方向氧、氮含量分布
表4电子束熔炼Ti-43Al-9V-Y合金厚度方向氧、氮含量分布
通过上述标内容可以说明电子束熔炼时氧含量显著降低；0.09wt％＝900ppmw,1.29wt％＝12900ppmw。
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