一种合成吡啶、联吡啶、三联吡啶配体的方法
阅读说明：本技术 一种合成吡啶、联吡啶、三联吡啶配体的方法 (Method for synthesizing pyridine, bipyridine and terpyridine ligands ) 是由 舒伟 任玉峰 于 2021-10-08 设计创作，主要内容包括：一种合成吡啶、联吡啶、三联吡啶配体的方法,所述方法采用光敏剂和钴肟复合物作为催化剂,具有安全、温和、高效和经济的有益效果。同时,钴肟复合物催化剂对水、氧不敏感,对反应要求不高,可大大降低操作难度。(The method for synthesizing the pyridine, bipyridine and terpyridine ligands adopts a photosensitizer and a cobalt oxime compound as catalysts, and has the advantages of safety, mildness, high efficiency and economy. Meanwhile, the cobalt oxime compound catalyst is insensitive to water and oxygen, has low requirement on reaction and can greatly reduce the operation difficulty.)
技术领域
本发明属于药物合成领域，涉及一种合成吡啶、联吡啶、三联吡啶配体的方法。
背景技术
吡啶是很常见的杂环化合物，它存在于许多天然产物中，例如烟碱、尼古丁和核酸等。此外，吡啶骨架及其衍生物具有广泛的药物特性和药理活性，因此吡啶骨架还是许多临床药物的重要组成部分，并在多种疾病的治疗中得到应用，例如抗癌、抗菌、抗氧化、抗病毒、治疗心力衰竭和各种关节炎等。除此之外，吡啶骨架及其衍生物因为具有σ给电子能力及π受电子能力而作为单齿、二齿及和多齿配体与多种金属(铁、钴、镍、铜、钌等)离子形成稳定的金属螯合物，被广泛用于催化材料、化学分析、发光材料、生物细胞分子修饰及探针等领域。
基于吡啶类化合物的化学和生物活性，科学学家们已经开发了许多种合成吡啶骨架的方法。但是，目前已报道的合成吡啶类化合物的方法往往存在一些问题，如普适性不够，反应条件较为苛刻、原料不易得，副产物较多等问题。
专利申请CN106632019A公开了一种多取代吡啶的制备方法，但该方法需要以二甲基亚砜为溶剂和氧化剂，并在85-95℃进行反应，存在一定的危险性。
所以，亟需开发一种绿色、高效、温和的制备吡啶类化合物的方法。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种吡啶类化合物的合成方法和一种光敏剂和钴肟复合物在制备吡啶类化合物中的应用。
第一方面，本发明提供一种吡啶类化合物的合成方法。
一种式II所示化合物的合成方法，其包括：
在催化剂和光照存在，并且加入酸和/或碱的情况下，在惰性气体的保护下，式I所示化合物在溶剂中与铵源发生反应，经过后处理，得到式II所示化合物；其中，
所述催化剂包括光敏剂和钴肟复合物；
R1包括选自C1-C10烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C9-C20多环芳基、取代或未取代的C6-C20杂芳基、取代或未取代的C3-C10杂环基、取代或未取代的C3-C10环烷基和取代或未取代的C3-C10环烯基；
R2包括选自C1-C10烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20杂芳基和取代或未取代的C3-C10杂环基；
R3包括选自氢原子、C1-C10烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20杂芳基和取代或未取代的C3-C10杂环基；
R4包括选自氢原子、C1-C10烷基、酯基、取代或未取代的C6-C20芳基、羰基和氰基；或者
R1、R4与其所连的原子共同构成取代或未取代的C3-C10碳环、取代或未取代的C3-C10杂环、取代或未取代的C6-C20杂芳基、取代或未取代的C6-C20芳基，或者取代或未取代的C9-C20多环芳基。
在一些实施例中，所述合成方法同时加入酸和碱。
所述惰性气体包括选自氮气、氩气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气；优选为氮气。
所述光敏剂包括选自以下结构的至少一种：
所述钴肟复合物包括选自以下结构的至少一种：
所述铵源包括选自碳酸氢铵、碳酸铵、氨基甲酸铵、氯化铵、氟硼酸铵、氟化铵、甲酸铵和乙酸铵中的至少一种。优选地，所述铵源为乙酸铵。
所述酸包括选自三氟乙酸、醋酸、对甲基苯磺酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸钪和三氟甲磺酸钇。优选地，所述酸为三氟甲磺酸钪。
所述碱包括选自乙酸钠和三乙烯二胺中的至少一种。优选地，所述碱为三乙烯二胺。
所述溶剂包括选自乙腈、二氯甲烷、甲苯、二恶烷、二氯乙烷和四氢呋喃中的至少一种，优选为乙腈。
所述式I所示化合物与铵源的投料摩尔比为1∶1-1∶10。在一些实施例中，所述式I所示化合物与铵源的优选投料摩尔比为1∶2。
所述酸与式I所示化合物的投料摩尔比为5∶100～50∶100。在一些实施例中，所述酸与式I所示化合物的优选投料摩尔比为10∶100～30∶100。在一些实施例中，所述酸与式I所示化合物的优选投料摩尔比为20∶100。
所述式I所示化合物与所述碱的投料摩尔比为1∶0.5-1∶3。在一些实施例中，所述式I所示化合物与所述碱的优选投料摩尔比为1∶1-1∶2。在一些实施例中，所述式I所示化合物与所述碱的优选投料摩尔比为1∶1.5。
所述光敏剂与式I所示化合物的投料摩尔比为0.5∶100～10∶100。在一些实施例中，所述光敏剂与式I所示化合物的优选投料摩尔比为1∶100-5∶100。在一些实施例中，所述光敏剂与式I所示化合物的优选投料摩尔比为2∶100-4∶100。在一些实施例中，所述光敏剂与式I所示化合物的优选投料摩尔比为2∶100。
所述钴肟复合物与式I所示化合物投料摩尔比为0.5∶100～10∶100。在一些实施例中，所述钴肟复合物与式I所示化合物优选投料摩尔比为1∶100-8∶100。在一些实施例中，所述钴肟复合物与式I所示化合物优选投料摩尔比为2∶100-6∶100。在一些实施例中，所述钴肟复合物与式I所示化合物优选投料摩尔比为3∶100-5∶100。在一些实施例中，所述钴肟复合物与式I所示化合物优选投料摩尔比为4∶100。
所述式I所示化合物的物质的量与溶剂的体积比为0.01mmol∶1mL-0.2mmol∶1mL。在一些实施例中，优选的所述式I所示化合物的物质的量与溶剂的体积比为0.05mmol∶1mL-0.15mmol∶1mL。在一些实施例中，优选的所述式I所示化合物的物质的量与溶剂的体积比为0.1mmol∶1mL。
所述光照的波长为420nm-475nm。在一些实施例中，所述光照的波长为450nm-460nm。
所述反应的时间为12h-36h。
所述反应的温度为10℃-40℃。
所述后处理包括：用水和乙酸乙酯稀释，萃取，水相用乙酸乙酯萃取两次，合并萃取后的有机相并用饱和氯化钠洗涤，再加无水硫酸镁干燥，分离。
所述取代包括被烷基、烷氧基、羧烷基、烷酰基、酮基、烷胺基、卤原子或硝基所取代。在一些实施例中，所述取代包括被甲基、乙基、丙基、叔丁基、甲氧基、羧甲基、乙酰基、酮基、甲胺基、氯原子或硝基所取代。
所述杂环或杂芳环的杂原子可以为氮原子、氧原子或硫原子。
在一些实施例中，所述R1包括选自甲基、苯基、4-甲苯基、4-甲氧基苯基、2-吡啶基、6-甲基-2-吡啶基、3，5-二甲基苯基、茚满基、3，4-二氢-2H-色烯基、噻喃基或者以下c、d、e、f结构：
在一些实施例中，所述R2包括选自甲基、苯基、4-甲苯基、2-吡啶基、丙基、6-甲基-2-吡啶基、2-呋喃基、5-甲基-2-噻吩基、3，5-二甲基苯基、4-叔丁基苯基和4-硝基苯基。
在一些实施例中，所述R3包括选自氢原子、苯基、甲基、2-萘基、4-氯苯基、N-甲基-2-吡咯基、4-吡啶基、3-噻吩基、2-噻吩基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-苯基苯基和2-呋喃基。
在一些实施例中，所述R4包括选自氢原子、苯基、酯基、甲基、4-甲氧基苯基、羰基和氰基。
在一些实施例中，所述R1、R4与其所连接的原子共同构成取代或未取代的环戊烯基、取代或未取代的环己烯基、取代或未取代的环庚烯基、苯基、4-甲苯基、4-甲氧基苯基、取代或未取代的吡啶基、3，5-二甲基苯基、1H-茚基、1，2-二氢萘基、2H-色烯基、噻喃基。
在一些实施例中，所述R1、R4与其所连接的原子共同构成以下结构：
其中，表示单键、碳氧双键或共轭双键；在式I所示化合物中，p1和p3所标注的其中一个表示碳氧双键，另一个表示单键，p2所标注的表示单键；在式II所示化合物中，p1、p2和p3所标注的形成共轭双键结构。
在一些实施例中，所述式II所示化合物包括选自以下结构：
第二方面，本发明提供一种光敏剂和钴肟复合物在制备吡啶类化合物中的应用。
一种光敏剂和钴肟复合物在制备吡啶类化合物中的应用，所述光敏剂包括选自第一方面所述光敏剂的结构中的至少一种；所述钴肟复合物包括选自第一方面所述所述钴肟复合物中的结构中的至少一种。
有益效果
相比现有技术，本发明具有以下技术效果：
(1)基于可持续化学的发展理念，本发明采用光敏剂和钴肟复合物作为催化剂制备吡啶类化合物，具有安全、温和、高效和经济的有益效果。同时，钴肟复合物催化剂对水、氧不敏感，对反应要求不高，可大大降低操作难度。
术语定义
除非另外说明，否则如本文使用的以下术语和短语意图具有以下含义：
本发明中，如“化合物I”和“式I所示化合物”的表述，表示的是同一个化合物。
本发明中“室温”指的是环境温度，温度由大约10℃到大约40℃。在一些实施例中，“室温”指的是温度由大约20℃到大约30℃；在另一些实施例中，“室温”指的是温度由大约25℃到大约30℃；在又一些实施例中，“室温”指的是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等。
本发明中，“trace”表示产率小于3％。
本发明中，化学式中的虚线“---”，表示的是氢键、范德华力等非共价键。
“烷基”是包含正碳原子、仲碳原子、叔碳原子或环碳原子的烃。例如，烷基可以具有1至10个碳原子(即，C1-C10烷基)、1至8个碳原子(即，C1-C8烷基)或1至6个碳原子(即，C1-C6烷基)。合适的烷基的实例包括但不限于，甲基(Me、-CH3)、乙基(Et、-CH2CH3)、1-丙基(i-Pr、i-丙基、-CH2CH2CH3)、2-丙基(i-Pr、i-丙基、-CH(CH3)2)、1-丁基(n-Bu、n-丁基、-CH2CH2CH2CH3)、2-甲基-1-丙基(i-Bu、i-丁基、-CH2CH(CH3)2)、2-丁基(s-Bu、s-丁基、-CH(CH3)CH2CH3)、2-甲基-2-丙基(t-Bu、t-丁基、-C(CH3)3)、1-戊基(n-戊基、-CH2CH2CH2CH2CH3)、2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)、3-戊基(-CH(CH2CH3)2)、2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)、3-甲-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)、3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)、2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)、1-己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、2-己基(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)、3-己基(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))、2-甲基-2-戊基(-C(CH3)2CH2CH2CH3)、3-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)、4-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2)、3-甲基-3-戊基(-C(CH3)(CH2CH3)2)、2-甲基-3-戊基(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2)、2，3-二甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH(CH3)2)、3，3-二甲基-2-丁基(-CH(CH3)C(CH3)3和辛基(-(CH2)7CH3)。
“烯基”是包含具有至少一个不饱和部位，即碳-碳sp2双键的正碳原子、仲碳原子、叔碳原子或环碳原子的烃。例如，烯基可以具有2至10个碳原子(C2-C10烯基)、2至12个碳原子(C2-C12烯基)或2至6个碳原子(C2-C6烯基)。合适的烯基的实例包括但不限于，乙烯或乙烯基(-CH＝CH2)、烯丙基(-CH2CH＝CH2)、环戊烯基(-C5H7)和5-己烯基(-CH2CH2CH2CH2CH＝CH2)。
“芳基”意指通过从母体芳环系统的单个碳原子除去一个氢原子衍生的芳族烃基。例如，芳基可以具有6至20个碳原子、6至14个碳原子或6至10个碳原子。典型的芳基包括但不限于，从苯(例如，苯基)、取代的苯、萘、蒽、联苯等衍生的基团以及类似基团。
涉及烷基、芳基、杂环基、杂芳基、碳环基等的术语“取代的”例如“取代的C1-C10烷基”、“取代的C6-C20芳基”、“取代的C1-C20杂环”和“取代的碳环基”分别意指其中一个或多个氢原子各自独立地被非氢取代基代替的C1-C10烷基、C6-C20芳基、芳基烷基、C1-C20杂环、碳环基。除非另外表明，否则当术语“取代的”与具有能够取代的两个或更多个部分的基团例如芳基烷基结合使用时，取代基可以连接至芳基部分、烷基部分或两者。
本文使用的“杂环”或“杂环基”包括作为实例且不限于在以下中描述的那些杂环：Paquette，Leo A.：Principles of Modern Heterocyclic Chemistry(W.A.Benjamin，NewYork，1968)，特别是第1、3、4、6、7和9章：The Chemistry of Heterocyclic Compounds，ASeries of Monographs^(John Wiley&Sons，New York，1950至现在)，特别是第13、14、16、19和28卷和J.Am.Chem.Soc.(1960)82：5566。在本发明的一个具体的实施方案中，“杂环”包括如本文所定义的“碳环”，其中一个或多个(例如1、2、3或4个)碳原子已经被杂原子(例如O、N或S)代替。术语“杂环”或“杂环基”包括饱和环、部分不饱和环和芳族环(即杂芳族环)。取代的杂环基包括，例如，被本文公开的包括羰基的任何取代基取代的杂环。
杂环的实例包括作为实例且不作为限制，吡啶基、二氢吡啶基、四氢吡啶基(哌啶基)、噻唑基、四氢噻吩基、硫氧化的四氢噻吩基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、四唑基、苯并呋喃基、硫杂萘基、吲哚基、吲哚烯基、喹啉基、异喹啉基、苯并咪唑基、哌啶基、4-哌啶酮基、吡咯烷基、2-吡咯烷酮基、吡咯啉基、四氢呋喃基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、八氢异喹啉基、吖辛因(氮杂环辛烷)基、三嗪基、6H-1，2，5-噻二嗪基、2H，6H-1，5，2-二噻嗪基、噻吩基、噻蒽基、吡喃基、异苯并呋喃基、色烯基、咕吨基、酚黄素基、2H-吡咯基、异噻唑基、异噁唑基、吡嗪基、哒嗪基、吲嗪基、异吲哚基、3H-吲哚基、IH-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、呋咱基、吩噁嗪基、异色满基、色满基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌嗪基、二氢吲哚基、异二氢吲哚啉基、奎宁环基、吗啉基、噁唑烷基、苯并三唑基、苯并异噁唑基、羟吲哚基、苯并噁唑啉基、靛纤酰基和双-四氢呋喃基。
“杂芳基”是指在环中具有至少一个杂原子的芳族杂环基。可以在芳族环上包含的合适杂原子的非限制性实例包括氧、硫和氮。杂芳基环的非限制性实例包括在“杂环基”定义中所列的所有那些芳香环，包括吡啶基、吡咯基、噁唑基、引哚基、异吲哚基、嘌呤基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基、咪唑基、噻唑基、异噁唑基、吡唑基、异噻唑基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、嘧啶基、吡唑基等。
每当本文描述的化合物被多于一个相同的指定基团(例如，“R”或“R1”)取代时，应当理解，这些基团可相同或不同，即，各个基团被独立选择。
本发明中，各试剂简称与其对应的中文名称如下表所示。
简称
中文名称
DCM
二氯甲烷
THF
四氢呋喃
Dioxane
二恶烷
DCE
二氯乙烷
Toulene
甲苯
MeCN
乙腈
DABCO
三乙烯二胺
TFA
三氟乙酸
sc(OTf)<sub>3</sub>
三氟甲基磺酸钪
TsOH
对甲苯磺酸
MsOH
甲基磺酸
Y(OTf)<sub>3</sub>
三氟甲磺酸钇
AcOH
乙酸
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面进一步披露一些非限制实施例以对本发明作进一步的详细说明。
本发明所使用的试剂均可以从市场上购得或者可以通过本发明所描述的方法制备而得。
实施例1：光敏剂的筛选
在10mL的Schlenk管中加入25.2mg化合物a(0.1mmol，1eq)和15.4mg化合物b(0.2mmol，2eq)，2.3ul CH3COOH(0.02mmol)和16.8mg三乙烯二胺(0.15mmol，1.5eq)，按表1加入0.002mmol对应的光敏剂和0.004mmol钴肟复合物Co(dmgH)2Cl(DMAP)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈，在25℃条件下，用30W蓝色LED灯(波长为420nm-475nm)照射24小时，反应结束后，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯萃取，水相用乙酸乙酯萃取(5mL×2)，合并萃取后的有机相，并用饱和食盐水清洗合并后的有机相，再用无水硫酸镁干燥，柱层析(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯体系)分离纯化，得到化合物2(白色固体)；所得化合物2的产率如表1所示。
表1：光敏剂的筛选结果
取所得化合物2检测其氢谱和质谱，结果为：
氢谱：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.20(dd，J＝7.3，1.9Hz，4H)，7.82(dd，J＝8.5，7.1Hz，1H)，7.71(d，J＝7.8Hz，2H)，7.53(dd，J＝8.4，6.6Hz，4H)，7.50-7.40(m，2H)；13CNMR(101MHz，Chloroform-d)δ156.87，139.55，137.53，129.03，128.74，127.05，118.68。
质谱：HR-MS(ESI)calcd for C17H14N+[M+H]+232.1121 found 232.1119。
实施例2：钴肟复合物的筛选
按实施例1所述方法，并将光敏剂和钴肟复合物替换为表2所示光敏剂和钴肟复合物，光敏剂和钴肟复合物的投料摩尔量分别与实施例1的光敏剂和钴肟复合物相同，其余操作同实施例1所述方法；制备化合物2，所得化合物2的产率如表2所示。
表2：钴肟复合物的筛选结果
取所得化合物2检测其氢谱和质谱，结果与实施例1所示氢谱和质谱相同。
实施例3：氨源的筛选
按实施例1所述方法，并将化合物b、光敏剂和钴肟复合物替换为表3所示氨源、光敏剂和钴肟复合物，氨源、光敏剂和钴肟复合物的投料摩尔量分别与实施例1的化合物b、光敏剂和钴肟复合物相同，其余操作同实施例1所述方法；制备化合物2，所得化合物2的产率如表3所示。
表3：氨源的筛选结果
实施例4：溶剂的筛选
按实施例1所述方法，并将无水乙腈、光敏剂和钴肟复合物替换为表4所示溶剂、光敏剂和钴肟复合物，溶剂的加入体积与实施例1的无水乙腈相同，光敏剂和钴肟复合物的投料摩尔量分别与实施例1的光敏剂和钴肟复合物相同，其余操作同实施例1所述方法；制备化合物2，所得化合物2的产率如表4所示。
表4：溶剂的筛选结果
实施例5：碱的筛选
按实施例1所述方法，并将三乙烯二胺、光敏剂和钴肟复合物替换为表5所示碱、光敏剂和钴肟复合物，碱、光敏剂和钴肟复合物的投料摩尔量分别与实施例1的碱、光敏剂和钴肟复合物相同，其余操作同实施例1所述方法；制备化合物2，所得化合物2的产率如表5所示。
表5：碱的筛选结果
编号
光敏剂
钴肟复合物
碱
化合物a的转化率
产率
1
Ir(ppy)<sub>2</sub>(bpy)]PF<sub>6</sub>
Co(dmgBF<sub>2</sub>)<sub>2</sub>.2H<sub>2</sub>O
K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
17％
Trace
2
Ir(ppy)<sub>2</sub>(bpy)]PF<sub>6</sub>
Co(dmgBF<sub>2</sub>)<sub>2</sub>.2H<sub>2</sub>O
Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
5％
Trace
3
Ir(ppy)<sub>2</sub>(bpy)]PF<sub>6</sub>
Co(dmgBF<sub>2</sub>)<sub>2</sub>.2H<sub>2</sub>O
NaOAc
48％
28％
4
Ir(ppy)<sub>2</sub>(bpy)]PF<sub>6</sub>
Co(dmgBF<sub>2</sub>)<sub>2</sub>.2H<sub>2</sub>O
KOAc
12％
Trace
5
[Ir(ppy)<sub>2</sub>(bpy)]PF<sub>6</sub>
Co(dmgBF<sub>2</sub>)<sub>2</sub>.2H<sub>2</sub>O
Et<sub>3</sub>N
48％
Trace
6
[Ir(ppy)<sub>2</sub>(bpy)]PF<sub>6</sub>
Co(dmgBF<sub>2</sub>)<sub>2</sub>.2H<sub>2</sub>O
DABCO
90％
64％
实施例6：酸的筛选
按实施例1所述方法，并将三氟甲磺酸钪、光敏剂和钴肟复合物替换为表6所示酸、光敏剂和钴肟复合物，酸、光敏剂和钴肟复合物的投料摩尔量分别与实施例1的酸、光敏剂和钴肟复合物相同，其余操作同实施例1所述方法；制备化合物2，所得化合物2的产率如表6所示。
表6：酸的筛选结果
实施例7：条件控制试验
取25.2mg化合物a(0.1mmol，1eq)和化合物b(0.2mmol，2eq)，化合物b的投料量如表7所示，分别加入表7所述的酸和碱，所述酸和碱的投料摩尔量如实施例1所述；按表7加入光敏剂和钴肟复合物，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈，在25℃条件下，用30W蓝色LED灯(波长为420nm-475nm)照射24小时(编号3组不照射)，反应结束后，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯萃取，水相用乙酸乙酯萃取(5mL×2)，合并萃取后的有机相，并用饱和食盐水清洗合并后的有机相，再用无水硫酸镁干燥，柱层析(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体系)分离纯化，得到化合物2(白色固体)；所得化合物2的产率如表8所示。
表7：条件控制试验的各变量条件
表8：条件控制试验结果
编号
化合物a的转化率
产率
1
58％
trace
2
74％
28％
3
33％
trace
4
63％
22％
5
44％
19％
6
100％
42％
7
81％
65％
8
59％
43％
实施例8：化合物1的制备
在10ml Schlenk管中加入12.8mg化合物67(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为63％。柱层析分离纯化，得到5.9mg化合物1(淡黄色油状液体，产率为55％)。取所得化合物1进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(600MHz，Chloroform-d)δ7.45(t，J＝7.6Hz，1H)，6.94(d，J＝7.6Hz，2H)，2.51(s，6H)。
13C NMR(151MHz，Chloreform-d)δ157.65，136.56，120.18，24.44。
HR-MS(ESI)calcd for C7H10N+[M+H]+108.0808 found 108.0811。
实施例9：化合物3的制备
在10ml Schlenk管中加入19.0mg化合物68(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为88％。柱层析分离纯化，得到14.4mg化合物3(淡黄色油状液体，产率为85％)。取所得化合物3进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.01-7.95(m，2H)，7.63(t，J＝7.7Hz，1H)，7.51(d，J＝7.8Hz，1H)，7.50-7.43(m，2H)，7.43-7.36(m，1H)，7.10(d，J＝7.6Hz，1H)，2.63(s，3H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ158.39，157.02，139.82，136.89，128.71，128.69，127.02，121.61，117.65，24.78。
HR-MS(ESI)calcd for C12H12N+[M+H]+170.0964 found 170.0963。
实施例10：化合物66的制备
在10ml Schlenk管中加入24.4mg化合物69(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为94％。柱层析分离纯化，得到19.8mg化合物66(淡黄色油状液体，产率为89％)。取所得化合物66进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(600MHz，Chloroform-d)δ7.44-7.40(m，2H)，7.39-7.35(m，1H)，7.29-7.26(m，2H)，6.84(s，1H)，2.97(t，J＝6.6Hz，2H)，2.58(t，J＝6.4Hz，2H)，2.51(s，3H)，1.95-1.86(m，2H)，1.71(qd，J＝9.0，7.6，4.5Hz，2H)。
13C NMR(151MHz，Chloroform-d)δ156.81，154.68，150.02，139.63，128.50，128.24，127.63，126.74，121.57，33.01，27.09，24.01，23.09，23.06。
HR-MS(ESI)calcd for C16H18N+[M+H]+224.1434 found 224.1441。
实施例11：化合物6的制备
在10ml Schlenk管中加入23.0mg化合物70(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为85％。柱层析分离纯化，得到16.3mg化合物6(淡黄色油状液体，产率为78％)。取所得化合物6进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.99-7.89(m，2H)，7.47-7.39(m，4H)，7.39-7.34(m，1H)，3.00(t，J＝6.4Hz，2H)，2.80(t，J＝6.3Hz，2H)，1.93(tdd，J＝8.4，5.3，2.6Hz，2H)，1.85(dtt，J＝9.4，6.1，2.8Hz，2H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ157.27，154.71，139.95，137.45，130.75，128.64，128.36，126.85，117.95，32.86，28.58，23.23，22.82。
HR-MS(ESI)calcd for C15H16N+[M+H]+210.1275 found 210.1277。
实施例12：化合物4的制备
在10ml Schlenk管中加入32.8mg化合物71(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为81％。柱层析分离纯化，得到23.0mg化合物4(淡黄色油状液体，产率为75％)。取所得化合物6进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.27-8.17(m，4H)，7.90(s，2H)，7.81-7.71(m，2H)，7.58-7.50(m，6H)，7.50-7.42(m，3H。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ157.54，150.23，139.62，139.10，129.14，129.07，129.00，128.73，127.22，127.16，117.16。
HR-MS(ESI)calcd for C23H18N+[M+H]+308.1434 found 308.1431。
实施例13：化合物5的制备
在10ml Schlenk管中加入18.2mg化合物72(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为93％。柱层析分离纯化，得到14.0mg化合物5(淡黄色油状液体，产率为87％)。取所得化合物5进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(600MHz，Chloroform-d)δ6.77(s，1H)，2.87(t，J＝6.0Hz，2H)，2.59(t，J＝6.1Hz，2H)，2.44(s，3H)，2.16(s，3H)，1.83(tdd，J＝11.3，6.4，2.6Hz，4H)。
13C NMR(151MHz，Chloroform-d)δ155.79，154.28，146.16，127.95，122.21，32.88，25.48，23.80，22.97，22.91，18.82。
HR-MS(ESI)calcd for C11H16N+[M+H]+162.1277 found 162.1276。
实施例14：化合物7的制备
在10ml Schlenk管中加入34.2mg化合物73(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5m×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为87％。柱层析分离纯化，得到27.3mg化合物7(白色固体，产率为85％)。取所得化合物7进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.21-7.15(m，2H)，7.13(s，1H)，7.09(ddd，J＝9.1，4.3，2.0Hz，6H)，7.01-6.91(m，5H)，6.80-6.75(m，2H)，2.61(s，3H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ157.90，156.92，150.01，141.01，139.68，137.93，131.61，131.52，129.91，129.31，127.86，127.63，127.61，127.25，127.20，126.40，123.26，24.47。
HR-MS(ESI)calcd for C24H20N+[M+H]+322.1590 found 322.1586。
实施例15：化合物8的制备
在10ml Schlenk管中加入35.6mg化合物74(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为53％。柱层析分离纯化，得到17.1mg化合物8(淡黄色油状液体，产率为51％)。取所得化合物8进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.49(dd，J＝7.8，1.7Hz，1H)，8.20-8.12(m，2H)，7.63(s，1H)，7.51(tdd，J＝10.0，6.3，3.3Hz，5H)，7.48-7.41(m，1H)，7.35(ddd，J＝13.0，7.7，1.7Hz，3H)，7.16(td，J＝7.5，1.1Hz，1H)，6.98(dd，J＝8.2，1.1Hz，1H)，5.27(s，2H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ156.47，156.20，148.78，147.34，139.16，137.58，131.22，129.12，128.80，128.74，128.63，128.48，126.96，125.38，123.83，122.33，122.17，119.99，116.78，65.96。
HR-MS(ESI)calcd for C24H18NO+[M+H]+336.1383 found 336.1379。
实施例16：化合物9的制备
在10ml Schlenk管中加入35.4mg化合物75(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为58％。柱层析分离纯化，得到18.3mg化合物9(淡黄色固体，产率为55％)。取所得化合物9进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.59(dd，J＝7.8，1.4Hz，1H)，8.22-8.16(m，2H)，7.61(s，1H)，7.55-7.45(m，5H)，7.45-7.40(m，4H)，7.34(td，J＝7.4，1.5Hz，1H)，7.25-7.21(m，1H)，2.99-2.92(m，2H)，2.87(dd，J＝9.3，6.0Hz，2H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ154.44，152.60，149.27，139.57，139.36，138.19，135.23，129.06，128.83，128.72，128.66，128.48，128.02，127.93，127.48，127.08，126.82，125.75，119.95，28.18，25.30。
HR-MS(ESI)calcd for C25H20N+[M+H]+334.1590 found 334.1586。
实施例17：化合物10的制备
在10ml Schlenk管中加入34.0mg化合物76(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为65％。柱层析分离纯化，得到18.8mg化合物10(白色固体，产率为59％)。取所得化合物10进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.27(d，J＝7.4Hz，1H)，8.23-8.13(m，2H)，7.69(s，1H)，7.69-7.65(m，2H)，7.60-7.39(m，9H)，4.03(s，2H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ161.18，157.20，146.43，144.13，141.21，139.92，138.93，132.90，128.89，128.77，128.75，128.72，128.57，128.26，127.24，127.20，124.98，121.43，118.24，34.44。
HR-MS(ESI)calcd for C24H18N+[M+H]+320.1434 found 320.1431。
实施例18：化合物11的制备
在10ml Schlenk管中加入40.4mg化合物77(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为51％。柱层析分离纯化，得到18.0mg化合物11(白色固体，产率为47％)。取所得化合物11进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.23-8.13(m，2H)，7.78(s，1H)，7.49(dd，J＝8.3，6.5Hz，2H)，7.46-7.41(m，1H)，7.41-7.35(m，2H)，7.22(ddd，J＝10.5，5.0，2.0Hz，6H)，7.17-7.11(m，2H)，7.10-7.03(m，3H)，6.95-6.89(m，2H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ156.92，154.55，149.66，139.88，138.80，138.00，136.81，131.87，130.40，129.17，128.30，127.99，127.67，126.90，126.68，126.48，126.36，126.32，126.05，125.56，119.36。
HR-MS(ESI)calcd for C29H22N+[M+H]+384.1747 found 384.1742。
实施例19：化合物12的制备
在10ml Schlenk管中加入32.4mg化合物78(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为92％。柱层析分离纯化，得到26.7mg化合物12(白色固体，产率为88％)。取所得化合物12进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(600MHz，Chloroform-d)δ8.04-7.86(m，2H)，7.50(s，1H)，7.42-7.30(m，8H)，3.57(s，3H)，2.63(s，3H)。
13C NMR(151MHz，Chloroform-d)δ168.53，156.49，154.79，147.88，137.79，137.72，128.36，127.77，127.64，127.57，126.76，126.19，125.48，117.51，51.19，22.18。
HR-MS(ESI)calcd for C20H18NO2 +[M+H]+304.1332 found 304.1329。
实施例20：化合物13的制备
在10ml Schlenk管中加入35.6mg化合物79(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为63％。柱层析分离纯化，得到17.1mg化合物13(白色固体，产率为51％)。取所得化合物13进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.11-8.06(m，2H)，7.60(d，J＝3.7Hz，2H)，7.57(d，J＝1.4Hz，1H)，7.52-7.35(m，8H)，7.30(d，J＝7.8Hz，2H)，2.44(s，3H)，2.27(s，3H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ159.45，153.96，151.61，140.39，139.36，138.54，137.70，129.40，128.82，128.79，128.62，128.47，127.88，126.95，126.92，119.83，21.36，18.08。
HR-MS(ESI)calcd for C25H22N+[M+H]+336.1747 found 336.1744。
实施例21：化合物14的制备
在10ml Schlenk管中加入37.8mg化合物80(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为77％。柱层析分离纯化，得到25.3mg化合物14(白色固体，产率为71％)。取所得化合物14进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(600MHz，Chloroform-d)δ8.17-8.13(m，4H)，8.11(s，1H)，7.91(s，2H)，7.90(d，J＝8.4Hz，1H)，7.88-7.85(m，1H)，7.84-7.79(m，1H)，7.75(dd，J＝8.5，1.6Hz，1H)，7.49-7.42(m，6H)，7.40-7.35(m，2H)。
13C NMR(151MHz，Chloroform-d)δ157.63，150.14，139.65，136.34，133.57，133.48，129.12，128.98，128.77，128.49，127.81，127.22，126.81，126.75，126.52，124.88，117.35。
HR-MS(ESI)calcd for C27H20N+[M+H]+358.1590 found 358.1586。
实施例22：化合物15的制备
在10ml Schlenk管中加入42.2mg化合物81(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为44％。柱层析分离纯化，得到16.4mg化合物15(白色固体，产率为41％)。取所得化合物15进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.20-8.11(m，4H)，7.71(s，2H)，7.70-7.60(m，2H)，7.53-7.46(m，2H)，7.10-6.98(m，4H)，3.89(s，6H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ160.60，157.12，148.78，137.77，135.03，132.11，129.28，128.46，128.40，115.41，114.08，55.41。
HR-MS(ESI)calcd for C25H21ClNO2 +[M+H]+402.1255 found 402.1252。
实施例23：化合物16的制备
在10ml Schlenk管中加入33.1mg化合物82(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为64％。柱层析分离纯化，得到18.6mg化合物16(白色固体，产率为60％)。取所得化合物16进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.25-8.10(m，4H)，7.72(s，2H)，7.52(dd，J＝8.2，6.5Hz，4H)，7.50-7.39(m，2H)，6.84(t，J＝2.3Hz，1H)，6.53(dd，J＝3.7，1.8Hz，1H)，6.29(dd，J＝3.7，2.7Hz，1H)，3.84(s，3H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ157.20，142.16，139.57，132.38，129.08，128.75，127.11，125.90，117.67，110.70，108.59，35.65。
HR-MS(ESI)calcd for C22H19N2 +[M+H]+311.1543 found 311.1540。
实施例24：化合物17的制备
在10ml Schlenk管中加入37.2mg化合物83(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为78％。柱层析分离纯化，得到25.6mg化合物17(白色固体，产率为73％)。取所得化合物17进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(600MHz，Chloroform-d)δ8.10-8.04(m，2H)，7.61(s，1H)，7.49(t，J＝7.5Hz，2H)，7.45-7.39(m，1H)，7.22(dd，J＝5.4，1.8Hz，3H)，7.13(dd，J＝6.6，2.9Hz，2H)，7.01(d，J＝8.4Hz，2H)，6.81(d，J＝8.5Hz，2H)，3.79(s，3H)，2.52(s，3H)。
13C NMR(151MHz，Chloroform-d)δ157.41，156.32，154.31，148.76，138.85，138.40，132.38，130.35，129.48，128.25，127.73，127.69，126.87，126.20，125.96，118.33，112.52，54.12，23.32。
HR-MS(ESI)calcd for C25H22NO+[M+H]+352.1696 found 352.1693。
实施例25：化合物18的制备
在10ml Schlenk管中加入32.9mg化合物84(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为73％。柱层析分离纯化，得到23.1mg化合物18(白色固体，产率为75％)。取所得化合物18进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(600MHz，Chloroform-d)δ8.86(s，2H)，8.20(dd，J＝7.9，4.0Hz，4H)，7.89(d，J＝4.0Hz，2H)，7.70(s，2H)，7.53(dt，J＝11.0，5.1Hz，4H)，7.47(q，J＝7.3，6.2Hz，2H)。
13C NMR(151MHz，Chloroform-d)δ158.07，150.32，147.28，146.96，139.05，129.45，128.85，127.16，122.10，116.67。
HR-MS(ESI)calcd for C22H17N2 +[M+H]+309.1386 found 309.1383。
实施例26：化合物19的制备
在10ml Schlenk管中加入33.0mg化合物85(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为73％。柱层析分离纯化，得到21.6mg化合物19(白色固体，产率为70％)。取所得化合物19进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.75(s，2H)，8.73(ddd，J＝4.8，1.8，0.9Hz，2H)，8.67(dt，J＝7.9，1.1Hz，2H)，7.94-7.82(m，4H)，7.51(dd，J＝8.3，6.5Hz，2H)，7.48-7.43(m，1H)，7.35(ddd，J＝7.5，4.8，1.2Hz，2H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ156.23，155.89，150.38，149.12，138.48，136.95，129.05，128.95，127.37，123.87，121.42，118.98。
HR-MS(ESI)calcd for C21H16N3 +[M+H]+310.1339 found 310.1337。
实施例27：化合物20的制备
在10ml Schlenk管中加入33.4mg化合物86(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为78％。柱层析分离纯化，得到23.5mg化合物20(白色固体，产率为75％)。取所得化合物20进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.24-8.18(m，4H)，7.88(s，2H)，7.77(dd，J＝3.0，1.4Hz，1H)，7.58-7.54(m，2H)，7.53-7.49(m，4H)，7.49-7.43(m，2H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ157.67，144.48，140.29，139.54，129.10，128.73，127.14，127.08，126.04，123.03，116.32。
HR-MS(ESI)calcd for C21H16NS+[M+H]+314.0998 found 314.0996。
实施例28：化合物22的制备
在10ml Schlenk管中加入32.5mg化合物87(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为87％。柱层析分离纯化，得到25.2mg化合物22(白色固体，产率为83％)。取所得化合物22进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(600MHz，Chloroform-d)δ8.67(ddd，J＝4.8，1.8，0.9Hz，1H)，8.49(dt，J＝7.9，1.1Hz，1H)，8.30(s，1H)，7.83(td，J＝7.7，1.8Hz，1H)，7.47-7.42(m，4H)，7.41-7.38(m，1H)，7.32(ddd，J＝7.5，4.7，1.2Hz，1H)，3.66(s，3H)，2.71(s，3H)。
13C NMR(151MHz，Chloroform-d)δ169.61，155.90，155.49，155.42，149.21，149.09，138.71，137.02，128.58，128.57，127.93，127.90，124.07，121.66，119.04，52.26，23.16。
HR-MS(ESI)calcd for C19H17N2O2 +[M+H]+302.1285 found 305.1282。
实施例29：化合物25的制备
在10ml Schlenk管中加入35.7mg化合物88(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为69％。柱层析分离纯化，得到22.8mg化合物25(淡黄色油状液体，产率为68％)。取所得化合物25进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(600MHz，Chloroform-d)δ8.70-8.65(m，2H)，8.48(dd，J＝7.7，1.7Hz，1H)，8.36(s，1H)，7.87(td，J＝7.7，1.9Hz，1H)，7.52-7.44(m，3H)，7.41-7.38(m，2H)，7.38-7.32(m，2H)，7.17(td，J＝7.5，1.1Hz，1H)，6.99(dd，J＝8.1，1.1Hz，1H)，5.29(s，2H)。
13C NMR(151MHz，Chloroform-d)δ156.48，156.04，154.88，149.03，148.48，147.65，137.41，136.99，131.26，128.68，128.59，125.21，123.86，123.83，123.73，122.33，121.38，120.67，116.87，66.08。
HR-MS(ESI)calcd for C23H17N2O+[M+H]+337.1335 found 337.1331。
实施例30：化合物26的制备
在10ml Schlenk管中加入40.5mg化合物89(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为42％。柱层析分离纯化，得到14.2mg化合物26(白色固体，产率为37％)。取所得化合物26进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(600MHz，Chloroform-d)δ8.70(d，J＝4.8Hz，1H)，8.62(d，J＝8.0Hz，1H)，8.48(s，1H)，7.84(td，J＝7.7，1.8Hz，1H)，7.39(dd，J＝6.8，2.8Hz，2H)，7.33(dd，J＝7.4，4.9Hz，1H)，7.25-7.19(m，6H)，7.16(p，J＝3.6Hz，2H)，7.08(tt，J＝8.6，4.6Hz，3H)，6.97-6.92(m，2H)。
13C NMR(151MHz，Chloroform-d)δ157.69，156.04，154.27，150.94，149.00，140.93，139.64，137.90，137.00，134.45，131.40，130.18，129.47，127.82，127.74，127.56，127.43，127.29，126.68，123.77，121.60，121.01。
HR-MS(ESI)calcd for C28H21N2 +[M+H]+385.1699 found 385.1696。
实施例31：化合物27的制备
在10ml Schlenk管中加入34.1mg化合物90(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为75％。柱层析分离纯化，得到22.7mg化合物27(白色固体，产率为71％)。取所得化合物27进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(600MHz，Chloroform-d)δ8.75-8.65(m，2H)，8.44(d，J＝1.7Hz，1H)，8.26(d，J＝7.5Hz，1H)，7.93-7.84(m，1H)，7.72(dd，J＝7.2，1.8Hz，2H)，7.56(d，J＝7.4Hz，1H)，7.55-7.50(m，2H)，7.50-7.40(m，3H)，7.32(dd，J＝7.1，4.7Hz，1H)，4.02(s，2H)。
13C NMR(151MHz，Chloroform-d)δ160.85，156.68，155.67，149.07，146.59，144.15，141.06，138.75，136.95，134.59，128.76，128.54，128.40，127.24，125.04，123.56，121.41，121.27，118.64，34.63。
HR-MS(ESI)calcd for C23H17N2 +[M+H]+321.1386 found 321.1383。
实施例32：化合物28的制备
在10ml Schlenk管中加入30.9mg化合物91(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为53％。柱层析分离纯化，得到14.1mg化合物28(白色固体，产率为49％)。取所得化合物28进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(600MHz，Chloroform-d)δ8.68(d，J＝4.7Hz，1H)，8.48(d，J＝7.9Hz，1H)，8.29(d，J＝1.8Hz，1H)，7.84(td，J＝7.7，3.9Hz，1H)，7.45(d，J＝1.9Hz，5H)，7.38-7.31(m，1H)，2.63(s，3H)，2.02(s，3H)。
13C NMR(151MHz，Chloroform-d)δ206.43，155.55，155.47，153.71，149.21，147.51，138.25，137.05，135.83，128.97，128.93，128.64，124.03，121.58，119.16，32.04，23.02。
HR-MS(ESI)calcd for C19H17N2O+[M+H]+289.1335 found 289.1333。
实施例33：化合物30的制备
在10ml Schlenk管中加入25.4mg化合物92(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为61％。柱层析分离纯化，得到13.5mg化合物30(白色固体，产率为58％)。取所得化合物30进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(600MHz，Chloroform-d)δ8.70(dd，J＝4.7，1.5Hz，2H)，8.62(dd，J＝7.9，1.2Hz，2H)，8.45(dd，J＝7.8，1.1Hz，2H)，7.96(td，J＝7.8，1.1Hz，1H)，7.86(tt，J＝7.7，1.4Hz，2H)，7.33(ddt，J＝7.4，4.9，1.3Hz，2H)。
13C NMR(151MHz，Chloroform-d)δ156.22，155.32，149.12，137.95，136.93，123.79，121.22，121.05。
HR-MS(ESI)calcd for C15H12N3 +[M+H]+234.1026 found 234.1023。
实施例34：化合物33的制备
在10ml Schlenk管中加入35.6mg化合物93(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为85％。柱层析分离纯化，得到27.1mg化合物33(淡黄色油状液体，产率为81％)。取所得化合物33进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.73(dd，J＝4.9，1.7Hz，1H)，8.70(dt，J＝8.0，1.1Hz，1H)，8.59(ddd，J＝4.8，1.8，0.9Hz，1H)，8.32(s，1H)，7.78(td，J＝7.8，1.9Hz，1H)，7.53(dd，J＝7.6，1.7Hz，1H)，7.44-7.33(m，5H)，7.26-7.19(m，2H)，3.00-2.91(m，2H)，2.84(dd，J＝8.6，5.5Hz，2H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ156.08，154.69，152.09，151.49，149.89，148.92，148.80，138.73，136.96，135.87，134.13，131.83，128.90，128.45，128.19，123.72，123.64，122.19，122.12，27.60，24.98。
HR-MS(ESI)calcd for C23H18N3 +[M+H]+336.1495 found 336.1487。
实施例35：化合物35的制备
在10ml Schlenk管中加入38.6mg化合物94(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为99％。柱层析分离纯化，得到35.0mg化合物35(白色固体，产率为96％)。取所得化合物35进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.80-8.72(m，4H)，8.67(dq，J＝8.0，1.3Hz，2H)，7.88(ddt，J＝8.0，5.1，2.0Hz，4H)，7.56-7.49(m，2H)，7.36(ddt，J＝6.1，4.6，2.5Hz，2H)，1.38(s，9H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ156.33，155.80，152.32，150.17，149.08，136.94，135.48，127.03，125.89，123.79，121.42，118.80，34.74，31.33。
HR-MS(ESI)calcd for C25H24N3 +[M+H]+366.1965 found 366.1956。
实施例36：化合物37的制备
在10ml Schlenk管中加入33.1mg化合物95(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为95％。柱层析分离纯化，得到28.2mg化合物37(白色固体，产率为91％)。取所得化合物37进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(600MHz，Chloroform-d)δ8.77(dd，J＝3.8，1.8Hz，4H)，8.73(d，J＝4.7Hz，2H)，8.67(d，J＝7.9Hz，2H)，7.94-7.86(m，2H)，7.82-7.77(m，2H)，7.41-7.35(m，2H)。
13C NMR(151MHz，Chloroform-d)δ156.42，155.73，150.48，149.22，147.49，146.09，137.03，124.16，121.76，121.41，118.70。
HR-MS(ESI)calcd for C20H15N4 +[M+H]+311.1291 found 311.1285。
实施例37：化合物39的制备
在10ml Schlenk管中加入32.0mg化合物96(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为78％。柱层析分离纯化，得到23.0mg化合物39(白色固体，产率为77％)。取所得化合物39进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(600MHz，Chloroform-d)δ8.74(d，J＝4.8Hz，2H)，8.72(d，J＝1.6Hz，2H)，8.65(d，J＝7.9Hz，2H)，7.92-7.83(m，2H)，7.59(d，J＝2.1Hz，1H)，7.36(td，J＝5.5，2.8Hz，2H)，7.16-7.09(m，1H)，6.57(q，J＝2.2Hz，1H)。
13C NMR(151MHz，Chloroform-d)δ156.06，155.89，151.94，149.08，143.73，139.61，136.98，123.92，121.35，115.22，112.14，109.25。
HR-MS(ESI)calcd for C19H14N3O+[M+H]+300.1131 found 300.1125。
实施例38：化合物43的制备
在10ml Schlenk管中加入34.4mg化合物97(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为93％。柱层析分离纯化，得到28.7mg化合物43(浅色油状液体，产率为89％)。取所得化合物43进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.78-8.70(m，3H)，8.67(dd，J＝8.0，1.1Hz，1H)，8.45(d，J＝7.8Hz，1H)，7.95-7.83(m，3H)，7.75(t，J＝7.7Hz，1H)，7.52(dd，J＝8.3，6.5Hz，2H)，7.49-7.41(m，1H)，7.34(ddd，J＝7.5，4.8，1.2Hz，1H)，7.20(d，J＝7.6Hz，1H)，2.68(s，3H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ157.91，156.34，156.24，155.81，155.65，150.30，149.08，138.73，137.06，136.90，128.94，128.93，127.38，123.79，123.39，121.43，119.10，118.83，118.41，24.68。
HR-MS(ESI)calcd for C22H18N3 +[M+H]+324.1495 found 324.1488。
实施例39：化合物54的制备
在10ml Schlenk管中加入41.5mg化合物98(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为97％。柱层析分离纯化，得到33.8mg化合物54(淡黄色油状液体，产率为89％)。取所得化合物54进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.70(d，J＝4.8Hz，1H)，8.55-8.45(m，2H)，8.01(d，J＝1.6Hz，1H)，7.82(td，J＝7.7，1.8Hz，1H)，7.76-7.68(m，2H)，7.49(t，J＝7.4Hz，2H)，7.43(dd，J＝8.4，6.3Hz，1H)，7.31(dd，J＝7.5，4.8Hz，1H)，6.81(d，J＝12.6Hz，1H)，6.44(d，J＝12.7Hz，1H)，2.08-2.01(m，2H)，1.76(dt，J＝11.9，7.0Hz，2H)，1.64-1.57(m，2H)，1.54(s，3H)1.12(d，J＝4.1Hz，6H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ156.93，156.47，155.96，149.04，148.90，138.76，136.87，135.64，133.24，131.83，129.19，129.01，128.85，126.88，123.63，121.47，120.40，116.67，39.37，34.99，32.33，28.46，21.22，19.35。
HR-MS(ESI)calcd for C27H29N2 +[M+H]+381.2325 found 381.2319。
实施例40：化合物60的制备
在10ml Schlenk管中加入36.3mg化合物99(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为95％。柱层析分离纯化，得到30.0mg化合物60(淡黄色油状液体，产率为88％)。取所得化合物60进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.55(dd，J＝4.9，1.7Hz，1H)，8.43(d，J＝8.1Hz，1H)，7.96(s，1H)，7.73(td，J＝7.8，1.8Hz，1H)，7.39-7.27(m，5H)，7.19(q，J＝4.6Hz，1H)，3.25(dtd，J＝9.9，6.9，3.5Hz，1H)，2.84(q，J＝5.0Hz，1H)，2.72(pd，J＝6.9，4.7Hz，1H)，2.02-1.87(m，2H)，1.83-1.71(m，1H)，1.47-1.36(m，1H)，1.05(dd，J＝7.1，2.8Hz，3H)，0.76(d，J＝6.9Hz，6H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ159.37，151.76，150.69，148.90，140.55，136.90，136.14，128.69，128.24，128.05，127.49，123.30，121.23，119.96，45.76，32.04，29.33，28.42，21.78，21.63，19.21，18.62。
HR-MS(ESI)calcd for C24H27N2 +[M+H]+343.2169 found 343.2162。
实施例41：化合物65的制备
在10ml Schlenk管中加入53.9mg化合物100(0.1mmol，1equiv.)，[Ir(ppy)2(bpy)]PF6(0.002mmol)，乙酸铵(15.4mg，0.2mmol，2equiv.)，Co(dmgBF2)2.2H2O6(0.004mmol)，DABCO(16.8mg，0.15mmol，1.5equiv.)和三氟甲磺酸钪(9.8mg，0.02mmol)，抽真空并用氮气置换3次，在氮气流的保护下加入1.0mL无水乙腈。将反应管置于30W蓝光灯照射24小时，反应结束后，打开Schlenk管，反应液用5mL水和10mL乙酸乙酯稀释。待应液分层后，水相用乙酸乙酯萃取两次(5mL×2)。然后将有机相结合并用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后，将有机相浓缩加入二溴甲烷作为核磁内标，经核磁氢谱确定反应产率为85％。柱层析分离纯化，得到42.5mg化合物65(白色固体，产率为82％)。取所得化合物65进行氢谱、碳谱和质谱检测，结果如下：
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.66(ddd，J＝4.8，1.9，0.9Hz，1H)，8.52(dt，J＝8.0，1.1Hz，1H)，8.29(s，1H)，7.82(td，J＝7.7，1.8Hz，1H)，7.62-7.56(m，2H)，7.50-7.44(m，2H)，7.44-7.39(m，1H)，7.31-7.26(m，1H)，5.41(dt，J＝3.5，1.8Hz，1H)，4.68-4.55(m，1H)，2.88-2.67(m，2H)，2.45-2.31(m，3H)，2.16-2.08(m，1H)，2.04(s，3H)，1.96-1.84(m，3H)，1.81-1.72(m，2H)，1.72-1.60(m，4H)，1.14(d，J＝2.7Hz，6H)，0.86(tdd，J＝9.9，4.4，2.1Hz，2H)。
13C NMR(101MHz，Chlorofbrm-d)δ173.58，170.54，156.83，154.11，148.81，146.17，140.12，138.80，137.02，134.17，128.53，128.47，128.24，123.22，122.11，121.38，118.27，73.86，56.10，50.66，45.69，38.16，36.94，33.86，31.39，30.90，30.53，27.77，26.93，21.45，20.64，19.40，17.44。
HR-MS(ESI)calcd for C35H39N2O2 +[M+H]+519.3006 found 519.2997。
本发明的方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。