一种基于姜黄素的Schiff碱Fe3+荧光分子探针及其制备方法
阅读说明：本技术 一种基于姜黄素的Schiff碱Fe3+荧光分子探针及其制备方法 (Schiff base Fe based on curcumin3+Fluorescent molecular probe and preparation method thereof ) 是由 姬定西 胡振华 李俊菀 李健博 王园园 刘焕 李朋佳 于 2021-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明属于荧光探针领域,特别涉及一种检测Fe～(3+)的荧光探针及其制备方法,具体涉及一种基于姜黄素的Schiff碱Fe～(3+)荧光分子探针,通过姜黄素分子中的羰基与伯胺类化合物进行亲核加成反应制备得到双Schiff碱Fe～(3+)荧光分子探针,其制备过程简单,反应条件容易控制,制备的荧光探针具有优良的光学性能和化学稳定性,在pH为4～9范围内对Fe～(3+)有良好的识别性能,抗干扰能力强,可用于火电厂水汽系统痕量铁的分析检测。(The invention belongs to the field of fluorescent probes, and particularly relates to a method for detecting Fe 3+ In particular to a Schiff base Fe based on curcumin and a preparation method thereof 3+ A fluorescent molecular probe, which is prepared by nucleophilic addition reaction of carbonyl in curcumin molecules and primary amine compounds to obtain bis-Schiff base Fe 3+ The fluorescent molecular probe is simple in preparation process and easy to control reaction conditions, the prepared fluorescent probe has excellent optical performance and chemical stability, and can be used for treating Fe within the pH range of 4-9 3+ The method has good identification performance and strong anti-interference capability, and can be used for analyzing and detecting trace iron in a water vapor system of a thermal power plant.)
技术领域
本发明属于荧光探针领域，特别涉及一种基于姜黄素的Schiff碱Fe3+荧光分子探针及其制备方法。
背景技术
火电厂水汽系统中的铁含量是评价发电运行机组热力系统腐蚀、结垢状况的重要依据，是火电厂日常生产中重要的监控指标之一。目前，测定电力生产给水、炉水、疏水中全铁的方法为邻菲罗啉分光光度法(GB/T14427-2008)和石墨炉原子吸收法(DL/T955-2005)。邻菲罗啉分光光度法为传统手工分析方法，该方法操作繁杂，分析效率低，线性范围窄，样水容易受污染，特别对于低浓度(＜10μg/L)的铁离子检测精度不高，人为误差不可避免，因此准确性差。而石墨炉原子吸收法使用的仪器造价昂贵，操作维护要求高。因此研究能用于铁离子检测的荧光分子探针对于电厂测铁具有重要意义。
目前，已见报道的Fe3+荧光分子探针从结构来看，主要有罗丹明B型、吡啶类、萘酰亚胺型、香豆素类，这些分子探针在Fe3+检测中均展示了良好的性能，但美中不足的是多数探针合成步骤多、过程繁琐，成本高，毒性大。因此，设计合成结构简单、性能优良的Fe3+荧光分子探针是重要的发展趋势。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种基于姜黄素的Schiff碱Fe3+荧光分子探针及其制备方法，该荧光分子探针光学性能优良和化学稳定性好，对Fe3+有高的选择性和灵敏度，并能对Fe2+和Fe3+进行辨别。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种基于姜黄素的Schiff碱Fe3+荧光分子探针，所述荧光分子探针分子结构如下：
所述的一种基于姜黄素的Schiff碱Fe3+荧光分子探针的制备方法，其制备线路如下：
其制备方法包括如下步骤：
步骤1)将毫摩尔比为8～10：24～30的姜黄素与2-氨甲基吡啶加入到有机溶剂中，在氮气保护下，搅拌混合均匀，加热回流4～6h，冷却至室温，析出黄色针状晶体；
步骤2)过滤，用去离子水将析出物洗涤3～5次，用乙醇重结晶，真空干燥，制得基于姜黄素的Schiff碱Fe3+荧光分子探针CURB，产率为80～90％。
步骤1)所述有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇中的一种，所述有机溶剂与姜黄素的毫摩尔比为1000～1500：8～10。
步骤1)所述加热回流温度为80～90℃。
步骤2)所述去离子水氢电导为0.055～0.070μS/cm。
所述真空干燥温度为60～70℃，干燥时间为2～4h。
上述制得的基于姜黄素的Schiff碱Fe3+荧光分子探针检测水中Fe3+的具体方法为：
将1mL(1×10-4mol/L)荧光分子探针依次加入到若干个10mL容量瓶中，然后依次加入1mL、0～5×10-5mol/L Fe3+水溶液，用0.001mol/L盐酸溶液调节混合溶液pH为4～9，用去离子水定容至10mL刻度，摇匀，静置5～10min，用荧光分光光度计，以340～400nm为激发波长，狭缝1～2.5/2～5nm，380～460nm为发射波长测试其荧光强度，测试得到相对应的荧光强度。
Schiff碱类物质具有极其简单的C＝N官能团结构，易于合成，且N原子中的孤对电子为与金属离子的配位螯合提供了条件，具有特异的金属离子识别优势。姜黄素是从植物姜黄中提取的色素，具有抗氧化、抗癌等生理活性，而且安全无毒，具有对称性羰基分子结构，能够进行一定的结构修饰，可以将姜黄素分子中的羰基与伯胺类化合物进行亲核加成反应形成Schiff碱，当与金属离子螯合时，可以实现荧光识别。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明使用安全无毒的天然提取物姜黄素，利用其分子中的羰基与2-氨甲基吡啶分子中的氨基反应制备得到了双Schiff碱荧光分子探针，一步合成，过程简单，容易控制，合成产率高，便于规模化生产，且对Fe3+有高的选择性、灵敏度和抗干扰性，并能对Fe2+和Fe3+进行辨别。
附图说明
图1为本发明提供的荧光分子探针(CURB)分子结构。
图2为本发明提供的荧光分子探针(CURB)合成路线。
图3为本发明提供的荧光分子探针(CURB)对Fe3+荧光检测的选择性。
图4为常见离子对本发明提供的荧光分子探针(CURB)检测Fe3+的影响。
图5为反应时间对本发明提供的荧光分子探针(CURB)检测Fe3+的影响。
图6为反应温度对本发明提供的荧光分子探针(CURB)检测Fe3+的影响。
图7为反应pH对本发明提供的荧光分子探针(CURB)检测Fe3+的影响。
图8为本发明提供的荧光分子探针(CURB)与Fe3+的络合方式。
图9为本发明提供的荧光分子探针(CURB)对Fe3+检出限的测定曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明提供的荧光分子探针(CURB)的制备及使用进行具体说明。
如图1所示，为本发明基于姜黄素的Schiff碱Fe3+荧光分子探针的分子结构。
实施例1
如图2所示，将8.2mmol姜黄素与25.3mmol 2-氨甲基吡啶加入到1100mmol无水甲醇中，在氮气保护下，搅拌混合均匀，80℃加热回流4h，冷却至室温，析出黄色针状晶体。过滤，用氢电导率为0.056μS/cm的去离子水将析出物洗涤3次，用乙醇重结晶，60℃真空干燥2h，制得基于姜黄素的Schiff碱Fe3+荧光分子探针(CURB)，产率为83.2％。
实施例2
如图2所示，将9.1mmol姜黄素与27.8mmol 2-氨甲基吡啶加入到1320mmol无水乙醇中，在氮气保护下，搅拌混合均匀，85℃加热回流5h，冷却至室温，析出黄色针状晶体。过滤，用氢电导率0.06μS/cm的去离子水将析出物洗涤4次，用乙醇重结晶，65℃真空干燥3h，制得基于姜黄素的Schiff碱Fe3+荧光分子探针(CURB)，产率为85.7％。
实施例3
如图2所示，将9.8mmol姜黄素与29.5mmol 2-氨甲基吡啶加入到1475mmol无水乙醇中，在氮气保护下，搅拌混合均匀，90℃加热回流6h，冷却至室温，析出黄色针状晶体。过滤，用氢电导率为0.068μS/cm的去离子水将析出物洗涤5次，用乙醇重结晶，70℃真空干燥4h，制得基于姜黄素的Schiff碱Fe3+荧光分子探针(CURB)，产率为86.8％。
实施例4
实施例1获得的荧光分子探针(CURB)对Fe3+荧光检测的选择性。
取5mL(1.0×10-4mol/L)荧光分子探针于10mL容量瓶中，用去离子水将荧光分子探针浓度稀释至5.0×10-5mol/L，备用。用去离子水配制浓度为0.05mol/L的金属离子溶液，用移液器移取0.2mL、0.05mol/L金属离子溶液至容量瓶中，使金属离子浓度为探针浓度的20倍，以波长为380nm的激发光检测探针子对不同金属离子的响应，其测定结果如图3所示。该结果表明：CUBR对Fe3+有很强选择性识别作用。
实施例5
常见离子对实施例1获得的荧光分子探针(CURB)检测Fe3+的干扰实验。
为了进一步考察其他金属离子(Ca2+、Pb2+、Cu2+、Ba2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2 +、Hg2+、Li+、Ag+、Mg2+、K+、Na+、Cr3+、Al3+)对Fe3+的干扰，对各种金属离子对Fe3+的竞争关系进行了测定，同时测空白，结果如图4所示。结果显示，在未加入Fe3+之前，各金属离子的CURB溶液均具有类似的荧光强度，当加入2.0×10-5mol/L的Fe3+后，均出现了荧光淬灭现象。这说明CURB对Fe3+的识别具有良好的选择性和抗干扰能力。
实施例6
反应时间对实施例1获得的荧光分子探针(CURB)检测Fe3+的影响。
取一个10mL容量瓶，移取5mL(1.0×10-4mol/L)荧光探针分子母液并用移液器移取0.2mL 0.05mol/L Fe3+至容量瓶中，然后用去离子水进行定容，摇匀，并迅速进行荧光测试，测试30min内CURB+Fe3+体系的荧光强度变化。从图5可以看出在加入Fe3+2min后，荧光几乎完全淬灭，由此可见Fe3+对CURB的识别较为迅速。为充分保障作用效果，选择5min后进行荧光测试。
实施例7
反应温度对实施例1获得的荧光分子探针(CURB)检测Fe3+的影响。
取一个10mL容量瓶，用移液器移取1mL(1.0×10-4mol/L)荧光探针分子母液并用移液器移取0.2mL 0.05mol/L Fe3+至容量瓶中，然后用去离子水进行定容，摇匀，并迅速进行荧光测试，测试10℃～60℃温度范围内CURB+Fe3+体系的荧光强度变化，结果如图6所示。从图6可以看出温度对Fe3+识别CURB的影响不大，因此选择20～30℃之间进行荧光测试。
实施例8
反应pH对实施例1获得的荧光分子探针(CURB)检测Fe3+的影响。
在pH＝4～9内考察CURB对Fe3+的检测，结果如图7所示。从图7可以看出，pH＝4～9内，CURB体系荧光强度几乎不变，而加入Fe3+后体系的荧光强度明显减弱，说明加入Fe3+后CURB与Fe3+络合物荧光发生淬灭，且在pH＝4～9荧光强度稳定，故在pH＝4～9时，CURB适用于Fe3+荧光检测。
实施例9
实施例1获得的荧光分子探针(CURB)与Fe3+的络合方式
采用等物质的量连续变化法(Job-Plot法)测定了CURB与Fe3+的络合比，结果如图8所示。从图8可以看出，两条直线的交点在0.5左右，说明CURB与Fe3+的络合比为1：1。
实施例10
实施例1获得的荧光分子探针(CURB)对Fe3+浓度的线性关系。
在室温下，取不同低浓度的Fe3+，用荧光光谱仪绘制标准工作曲线，如图9所示，结果表明溶液的荧光强度在0～7×10-6mol/L的范围内呈线性关系，对Fe3+的检测限为1.58×10-7mol/L(R2＝0.9927)。
综上，尽管以具体实施例对本发明作出了详细描述，但是，这些描述是示例性的，本领域技术人员能够在其基础上进行各种修改和变更，只要不脱离本发明原理，这些修改和变更均落入本发明的范畴中，本发明的保护范围由所附权利要求限定。
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