一种P型热电材料GeSi靶材及其制备方法
阅读说明：本技术 一种P型热电材料GeSi靶材及其制备方法 (P-type thermoelectric material GeSi target and preparation method thereof ) 是由 沈文兴 白平平 童培云 于 2021-09-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种P型热电材料GeSi靶材及其制备方法,涉及合金靶材技术领域,所述制备方法包括如下步骤：(1)将锗颗粒、硅颗粒放入磁悬浮感应熔炼炉中加热至熔化,保温,水冷,得到锗硅合金锭；(2)破碎锗硅合金锭,球磨,得到锗硅合金粉,加入硼粉,所述硼粉占锗硅合金粉的质量分数为0.3～1.5％,均质,得到掺硼锗硅合金粉；(3)将掺硼锗硅合金粉放入模具中,在真空热压炉中预压以排除模具中的空气,得到掺硼锗硅合金坯体；关闭炉门,抽真空,升温至1300～1400℃后保温,保温30～60min后加压,压力为30～35MPa,保温保压60～90min,降压,冷却,得到所述GeSi靶材。由本发明所述方法制备的GeSi靶材的相对密度均可达到98％以上,氧含量低于500ppm,电阻率小于0.001Ω·cm,组分均匀。(The invention discloses a P-type thermoelectric material GeSi target material and a preparation method thereof, relating to the technical field of alloy target materials, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) putting germanium particles and silicon particles into a magnetic suspension induction smelting furnace, heating to be molten, preserving heat, and cooling with water to obtain a germanium-silicon alloy ingot; (2) crushing a germanium-silicon alloy ingot, performing ball milling to obtain germanium-silicon alloy powder, adding boron powder, homogenizing to obtain boron-doped germanium-silicon alloy powder, wherein the boron powder accounts for 0.3-1.5% of the mass of the germanium-silicon alloy powder; (3) putting the boron-doped germanium-silicon alloy powder into a mold, and prepressing in a vacuum hot pressing furnace to remove air in the mold to obtain a boron-doped germanium-silicon alloy blank; closing the furnace door, vacuumizing, heating to 1300-1400 ℃, preserving heat for 30-60 min, pressurizing, preserving heat and pressure for 30-35 MPa, preserving heat and pressure for 60-90 min, reducing pressure, and cooling to obtain the GeSi target material. The GeSi target material prepared by the method has the relative density of more than 98 percent, the oxygen content of less than 500ppm, the resistivity of less than 0.001 omega cm and uniform components.)
技术领域
本发明涉及合金靶材技术领域，尤其涉及一种P型热电材料GeSi靶材及其制备方法。
背景技术
热电材料又叫温差电材料，具有交叉耦合的热电输送性质，是一类具有热效应和电效应相互转化作用的新型功能材料，利用热电材料这种性质，可将热能和电能直接相互转化的半导体功能材料。由热电材料做成的热电器件具有体积小、重量轻、无污染、无噪音、安全可靠等优点，具有十分广泛的应用前景。
目前研究较为成熟的且适用高温体系的热电材料为GeSi合金，其已经于制造放射性同位素供热的温差发电器中实际应用。然而硅锗合金可以任意比例完全互溶的替代式固溶体，在一个较宽的温度范围内进行结晶过程，此过程十分容易造成成分偏析，严重时会形成分相，通过后续的高温热处理等方式也很难将已形成成分偏析的合金消除，这严重影响热电材料的性能。
专利CN 101550495 B，采用锗、硅及其掺杂物粉作为原料，经均质混料、压片熔炼、制粉、均质混料、固相反应等工序制备硅锗合金。该方法制备工序繁琐，且易在制粉、均质环节引入杂质，导致靶材纯度不够等问题；操作难度大，虽较熔炼法制备锗硅合金有所提升，但仍然存在成分的偏析现象，出现富Ge区域。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种成分均匀、致密度高、氧含量低、电阻率低的P型热电材料GeSi靶材及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种P型热电材料GeSi靶材的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锗颗粒、硅颗粒放入磁悬浮感应熔炼炉中加热至熔化，保温，水冷，得到锗硅合金锭；
(2)破碎锗硅合金锭，然后球磨，得到锗硅合金粉，加入硼粉，所述硼粉占锗硅合金粉的质量分数为0.3～1.5％，均质，得到掺硼锗硅合金粉；
(3)将掺硼锗硅合金粉放入模具中，在真空热压炉中预压以排除模具中的空气，得到掺硼锗硅合金坯体；关闭炉门，抽真空，升温至1300～1400℃后保温，保温30～60min后加压，压力为30～35MPa，保温保压60～90min，降压，冷却，得到所述GeSi靶材。
锗硅合金为无限固溶体，在一个较宽的温度范围内进行结晶过程，很容易造成成分偏析，本发明采用磁悬浮感应熔炼炉进行熔炼，将锗硅合金溶液急冷得到无偏析的锗硅合金锭，制备出的靶材的组分十分均匀。控制硼含量为0.3～1.5％，可以保证制备的锗硅合金靶材具有良好的热电性能。对真空热压条件进行上述限定可以保证靶材具有良好的稳定性、致密度，当参数条件不符合上述限定时，靶材易开裂、力学性能较差。
优选地，所述步骤(1)中，锗颗粒和硅颗粒的质量比为20～40:60～80，锗颗粒和硅颗粒的纯度为4N以上。Ge、Si质量比会影响载流子的迁移率，当Ge、Si质量比为20～40:60～80时，可以保证制备出的产品具有良好的热电性能。
优选地，所述步骤(1)中，加热前先对磁悬浮感应熔炼炉抽真空，然后通入惰性气体，使炉内压力为0.05～0.08MPa，加热温度为1400～1500℃，待物料熔化后，保温10～20min。采用上述条件进行熔炼可以使Ge、Si在合金锭中的分布更为均匀。
优选地，所述步骤(2)中，先将锗硅合金锭破碎至粒径小于5mm，然后放入球磨罐中，球磨4～6h，静置1～2h，过筛，得到粒径小于45μm的锗硅合金粉。先将锗硅合金锭破碎至小于5mm后再球磨可提高球磨效率，控制锗硅合金粉的粒径小于45μm可以使锗硅合金粉和硼粉混合得更均匀，制备出组分均匀的GeSi靶材。
优选地，所述步骤(3)中，预压条件为：2～3T/min，5～10MPa，3～5min。预压的目的在于排除模具中的空气，采用上述工艺可以使粉料更为紧固，提高GeSi靶材的成品率。
优选地，所述步骤(1)中，使用水冷铜坩埚进行水冷；所述步骤(2)中，采用氧化锆研磨罐和锤子敲碎锗硅合金锭，在聚氨酯球磨罐中以锆球对破碎的锗硅合金颗粒进行球磨，锆球的体积占球磨罐总体积的百分比为30～50％，球磨转速为80～90rpm，使用双运动混合机进行均质，球磨和均质过程在惰性气体下进行。
优选地，所述步骤(3)中，在石墨模具中进行热压，石墨模具中预先垫入0.35～0.4mm的石墨纸；升温速率为5～10℃/min；保温保压结束后，缓慢降压至10MPa，随炉冷却，冷却后，对产物进行加工，如根据图纸切割成所需形状、打磨等，得到所述P型热电材料GeSi靶材。
此外，本发明还公开了一种以上述方法制备的P型热电材料GeSi靶材。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：本发明采用3步法来制备无偏析、成分均匀的锗硅合金靶材，且制作成本低廉。第一步按配比将锗颗粒、硅颗粒在磁悬浮感应加热炉中熔化，使其完全形成GeSi合金固溶体，接着急冷形成GeSi合金锭；第二步制备成锗硅合金粉体，然后将锗硅合金粉体和硼粉混合均匀；第三步采用真空热压烧结技术制备P型热电材料GeSi靶材，从根本上解决了合金靶材组分偏析、制备价格昂贵等系列问题。此外，本发明所制备的P型热电材料GeSi靶材还具有高致密度、氧含量低、电阻率低、分布均匀和成分无偏析等优点。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述P型热电材料GeSi靶材的制备方法的一种实施例，本实施例所述制备方法包括如下步骤：
(1)选取5N锗颗粒和5N硅颗粒作为原料，按照Ge、Si质量比为40:60，使用电子称精确称取原料后放入磁悬浮熔炼炉的石墨坩埚中，得到混合物料。抽真空至1×10-1Pa，充入氩气再次进行置换，接着再次抽真空后充入新的氩气作为保护气体，使得熔炼炉内的压力控制在0.06MPa。在惰性气体保护条件下，可以有效避免原料的氧化，也进一步防止物料在高真空下飞溅，造成损失，保证了合金的组分含量。让混合物在上述真空环境下加热到1400℃，混合物料熔化形成固溶体合金，在此温度下保温10min后，在水冷铜坩埚中急冷得到锗硅合金锭。
(2)将冷却的锗硅合金锭用氧化锆研磨罐和锤子敲成小于5mm的颗粒，再将敲碎的颗粒放入充有惰性气体的聚氨酯球磨罐中，放入占球磨罐体积分数为30％的锆球，接着再次充入氩气以进一步排出球磨罐中的空气，密封好，进行球磨制粉，球磨4h，球磨转速为90rpm，静止1.5h后取出，用不锈钢筛网将锗硅合金粉筛粉出来，得到粒径小于45μm的锗硅合金粉。接着将锗硅合金粉和占锗硅合金粉质量分数为0.3wt％的硼粉放入充有惰性气体的双运动均质机中，均质1h后，得到掺硼锗硅合金粉。
(3)将掺硼锗硅合金粉放入垫有0.38mm厚石墨纸的石墨模具中，接着用升降机将石墨模具平整稳定的放入真空热压炉中，使得压柱和模具中心对齐。首先以2.5T/min进行预压，预压压力为5MPa，以排除石墨模具中的空气，保持3min后卸压，得到掺硼锗硅合金坯体。关闭炉门，抽真空至炉膛内真空度达到10Pa时，开始加热，以10℃/min升温至1300℃，进行保温，所述保温的具体步骤为：保温60min后开始加压，然后保温保压，所述保温保压压力为30MPa，保温保压时间为90min，保温保压结束后，缓慢降压至10MPa，随炉冷却，打开炉门，脱模后得到掺杂锗硅合金毛坯，加工，得到P型热电材料GeSi靶材。
实施例2
本发明所述P型热电材料GeSi靶材的制备方法的一种实施例，本实施例所述制备方法包括如下步骤：
(1)选取5N锗颗粒和5N硅颗粒作为原料，按照Ge、Si质量比为20:80，使用电子称精确称取原料后放入磁悬浮熔炼炉的石墨坩埚中，得到混合物料。抽真空至1×10-1Pa，充入氩气再次进行置换，接着再次抽真空后充入新的氩气作为保护气体，使得熔炼炉内的压力控制在0.06MPa。让混合物在上述真空环境下加热到1500℃，混合物料熔化形成固溶体合金，在此温度下保温10min后，在水冷铜坩埚中急冷得到锗硅合金锭。
(2)将冷却的锗硅合金锭用氧化锆研磨罐和锤子敲成小于5mm的颗粒，再将敲碎的颗粒放入充有惰性气体的聚氨酯球磨罐中，放入占球磨罐体积分数为40％的锆球，接着再次充入氩气以进一步排出球磨罐中的空气，密封好，进行球磨制粉，球磨4h，球磨转速为80rpm，静止1.5h后取出，用不锈钢筛网将锗硅合金粉筛粉出来，得到粒径小于45μm的锗硅合金粉。接着将锗硅合金粉和占锗硅合金粉质量分数为0.5wt％的硼粉放入充有惰性气体的双运动均质机中，均质1.5h后，得到掺硼锗硅合金粉。
(3)将掺硼锗硅合金粉放入垫有0.38mm厚石墨纸的石墨模具中，接着用升降机将石墨模具平整稳定的放入真空热压炉中，使得压柱和模具中心对齐。首先以2T/min进行预压，预压压力为5MPa，以排除石墨模具中的空气，保持3min后卸压，得到掺硼锗硅合金坯体。关闭炉门，抽真空至炉膛内真空度达到10Pa时，开始加热，以10℃/min升温至1350℃，进行保温，所述保温的具体步骤为：保温60min后开始加压，然后保温保压，所述保温保压压力为35MPa，保温保压时间为90min，保温保压结束后，缓慢降压至10MPa，随炉冷却，打开炉门，脱模后得到掺杂锗硅合金毛坯，加工，得到P型热电材料GeSi靶材。
实施例3
本发明所述P型热电材料GeSi靶材的制备方法的一种实施例，本实施例所述制备方法包括如下步骤：
(1)选取4N锗颗粒和4N硅颗粒作为原料，按照Ge、Si质量比为30:70，使用电子称精确称取原料后放入磁悬浮熔炼炉的石墨坩埚中，得到混合物料。抽真空至1×10-1Pa，充入氩气再次进行置换，接着再次抽真空后充入新的氩气作为保护气体，使得熔炼炉内的压力控制在0.06MPa。让混合物在上述真空环境下加热到1450℃，混合物料熔化形成固溶体合金，在此温度下保温10min后，在水冷铜坩埚中急冷得到锗硅合金锭。
(2)将冷却的锗硅合金锭用氧化锆研磨罐和锤子敲成小于5mm的颗粒，再将敲碎的颗粒放入充有惰性气体的聚氨酯球磨罐中，放入占球磨罐体积分数为50％的锆球，接着再次充入氩气以进一步排出球磨罐中的空气，密封好，进行球磨制粉，球磨4h，球磨转速为80rpm，静止1.5h后取出，用不锈钢筛网将锗硅合金粉筛粉出来，得到粒径小于45μm的锗硅合金粉。接着将锗硅合金粉和占锗硅合金粉质量分数为1wt％的硼粉放入充有惰性气体的双运动均质机中，均质2h后，得到掺硼锗硅合金粉。
(3)将掺硼锗硅合金粉放入垫有0.38mm厚石墨纸的石墨模具中，接着用升降机将石墨模具平整稳定的放入真空热压炉中，使得压柱和模具中心对齐。首先以3T/min进行预压，预压压力为5MPa，以排除石墨模具中的空气，保持3min后卸压，得到掺硼锗硅合金坯体。关闭炉门，抽真空至炉膛内真空度达到10Pa时，开始加热，以10℃/min升温至1320℃，进行保温，所述保温的具体步骤为：保温60min后开始加压，然后保温保压，所述保温保压压力为35MPa，保温保压时间为90min，保温保压结束后，缓慢降压至10MPa，随炉冷却，打开炉门，脱模后得到掺杂锗硅合金毛坯，加工，得到P型热电材料GeSi靶材。
对比例1
一种P型热电材料GeSi靶材的制备方法，所述方法与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，真空热压温度为1200℃。
对实施例1～3和对比例1制备的P型热电材料GeSi靶材进行性能测试，测试方法如下，测试结果见表1～3：
组分检测：采用ICP-OES仪(全称为Inductively Coupled Plasma OpticalEmission Spectrometry，电感耦合等离子体发射光谱法)进行测试。对靶材中心、边缘以及靶材中心与边缘中间的部位进行组分的检测，取平均值。
密度检测：采用阿基米德原理进行检测；
电阻率检测：采用四探针方法进行测试，具体是将电流源连接到样品的两端，电压表的引线则按已设定的距离放置，根据样品的横截面积和电压表引线之间的距离计算出电阻率；
N/P型测试：采用快速检测Seeback系数方法(采用北京普源精电科技有限公司RIGOL设备)；
纯度检测采用ICP-MS仪(全称为Inductively coupled plasma massspectrometry，指电感耦合等离子体质谱仪)进行测试。
表1
项目
Ge(wt.％)
相对密度％
电阻率(Ω·cm)
O(ppm)
N/P型
实施例1
39.92％
98.1％
0.0005
495
P
实施例2
19.90％
98.4％
0.0006
462
P
实施例3
29.93％
98.2％
0.0005
421
P
对比例1
39.89％
93.3％
0.0015
486
P
表2(wt.％)
项目
Ge(中心)
Ge(边缘)
Ge(中心与边缘中间)
实施例1
39.94
39.92
39.89
实施例2
19.91
19.89
19.90
实施例3
29.94
29.91
29.93
表3(wt.％)
项目
Al
Ca
Fe
Mg
Na
Zn
Cu
Mn
Cr
实施例1A
＜1
1.4
＜1
＜1
＜1
＜1
2.1
＜1
＜1
实施例1B
＜1
1.5
＜1
＜1
＜1
＜1
2.0
＜1
＜1
实施例2A
＜1
1.4
＜1
＜1
＜1
＜1
1.9
＜1
＜1
实施例2B
＜1
1.4
＜1
＜1
＜1
＜1
1.9
＜1
＜1
实施例3A
＜1
1.5
＜1
＜1
＜1
＜1
1.8
＜1
＜1
实施例3B
＜1
1.4
＜1
＜1
＜1
＜1
1.8
＜1
＜1
对比例1A
＜1
1.3
＜1
＜1
＜1
＜1
1.7
＜1
＜1
对比例1B
＜1
1.4
＜1
＜1
＜1
＜1
1.8
＜1
＜1
A为步骤(2)制备的掺硼锗硅合金粉体，B为GeSi靶材。
从表1～3中可知，实施例1～3制备的靶材的致密度更高，均可达98％，电阻率均小于0.001Ω·cm，并且靶材的成分均匀，无偏析。而对比例1制备的靶材的致密度仅为93.3％，该结果表明，热压条件对靶材的性能具有极为重要的影响。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。