一种碳包覆空心二氧化硅复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种碳包覆空心二氧化硅复合材料及其制备方法 (Carbon-coated hollow silicon dioxide composite material and preparation method thereof ) 是由 李永涛 王德昊 刘豫州 施陈勇 张红光 刘利清 于 2021-03-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种碳包覆空心二氧化硅复合材料及其制备方法,以聚丙烯酸为原料配制聚丙烯酸微球,再加入无水乙醇、正硅酸四乙酯、氨水,以原位生成的二氧化硅沉积到聚丙烯酸微球表面,形成二氧化硅层包覆在聚丙烯酸外部,使用去离子水将聚丙烯酸反复冲洗,直至形成空心二氧化硅微球,再加入酚醛树脂、去离子水,使酚醛树脂沉积在二氧化硅表面,实现二氧化硅和酚醛树脂比例的调控,最后将产物热解成无定形碳。与现有技术相比,本发明采用的自组装方法条件温和,步骤简单,不需要复杂昂贵的设备,有利于大规模推广,且制备的碳包覆二氧化硅复合材料充放电循环250次后放电比容量可达743mAh g～(-1),电化学性能有显著提高。(The invention discloses a carbon-coated hollow silicon dioxide composite material and a preparation method thereof, which takes polyacrylic acid as a raw material to prepare polyacrylic acid microspheres, and then absolute ethyl alcohol, tetraethyl orthosilicate and ammonia water are added to deposit silicon dioxide generated in situ toForming a silicon dioxide layer on the surface of a polyacrylic acid microsphere to cover the polyacrylic acid, repeatedly washing the polyacrylic acid by using deionized water until a hollow silicon dioxide microsphere is formed, then adding phenolic resin and deionized water to deposit the phenolic resin on the surface of the silicon dioxide, realizing the regulation and control of the proportion of the silicon dioxide and the phenolic resin, and finally pyrolyzing the product to form amorphous carbon. Compared with the prior art, the self-assembly method adopted by the invention has mild conditions, simple steps, no need of complex and expensive equipment and contribution to large-scale popularization, and the prepared carbon-coated silicon dioxide composite material has a specific discharge capacity of 743mAh g after 250 charge-discharge cycles ‑1 The electrochemical performance is obviously improved.)
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，特别涉及一种碳包覆空心二氧化硅复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池由于其高能量密度，长循环寿命和环境友好的特点而被应用于从便携式设备到车辆和能量存储的领域。当前，石墨作为商业化的锂离子电池负极材料，理论上的最大放电容量仅为372 mAh g-1。理论上的放电容量较低，导致其几乎不能满足便携式电子产品和电动汽车的巨大发展要求。
作为一种有光明前景的替代品，硅基材料由于其极高的理论锂存储容量（4200mAh g-1）和相对低的工作电压而被认为是最有希望的下一代负极材料。 但是，在锂离子反复插入和提取出的过程中，相对较低的电导率和剧烈的体积变化（约300％）导致其实际容量大幅度衰减，这限制了硅基阳极的大规模应用。
目前，已经构造出各种结构来改善锂离子电池的性能，其中用作锂电池负极材料的中空结构可以显着提高锂电池的性能。首先，中空结构的负极材料为锂电池中锂离子的储存提供了更广阔的空间，在一定程度上增加了电池的表面容量，大的比表面积可以有效降低锂离子传输距离。其次，中空结构提供了足够的空间来缓解由锂离子的插入和分离引起的材料的体积变化，从而有效地防止了电极材料的压缩和粉碎，所以极大地改善了电池的循环性能。
在过去的几十年中，人类一直致力于二氧化硅基电极材料的改性研究。一方面，二氧化硅是地球上储量及其丰富的原料，因此成本很低。另一方面，基于二氧化硅的阳极在锂离子的插入和提取过程中会生成Li2O和Li4SiO4，可以大大缓冲反应过程中的体积变化，因此具有出色的循环稳定性。此外，二氧化硅具有中等的理论容量（1950 mAh g-1），但初始库仑效率和固有电导率较低。为了克服这些问题，涂覆碳和制造纳米结构被认为是有效的方法。
近些年来，人们制备了各种二氧化硅纳米结构，包括纳米棒，纳米管，纳米片和中空纳米结构等。Yan等人（J. Colloid Interf Sci，2011）制备了花状中空多孔SiO2纳米立方体，在30个循环中显示出919 mAh g-1的稳定可逆容量。Favors（Sci. Rep，2014）通过两步生长法获得了SiO2纳米管，这种结构在100次循环后仍保持了1266 mAh g-1的容量。
Zhang的团队（ACS Appl Mater Interfaces，2018）制备的SiO2 / TiO2 @ C纳米片在100 mA g-1的电流密度下在100个循环后表现出998 mAh g-1的高可逆容量。此外，经过400个循环后，在2000 mA g-1的电流密度下仍保持410 mAh g-1的高容量。Gu等人（Journalof Alloys and Compounds，2018）制备了多孔C / SiO2 / C卵黄结构的复合材料，并且在50 mA g-1的电流密下60次循环后仍可达到1135 mAh g-1的稳定可逆容量。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种碳包覆空心二氧化硅复合材料的制备方法。
针对二氧化硅用作锂离子电池负极材料会出现体积膨胀的问题，本发明方法以聚丙烯酸为模板，制备了结构良好，尺寸均匀的碳包覆的空心结构纳米二氧化硅球，并将材料用作负极材料组装锂离子电池，提高电池循环性能、倍率性能和能量密度。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的碳包覆空心二氧化硅复合材料，用作锂离子电池的负极材料，具有空心结构的纳米颗粒可以减轻体积膨胀，外部涂覆的碳层可以用作锂离子快速传输的通道，从而提高电子传导性。球形结构具有较大的机械应力，可以防止二氧化硅结构被破坏。
本发明技术一方面实现了用酚醛树脂对纳米二氧化硅进行包覆，抑制二氧化硅在嵌入、脱出锂离子过程中产生的体积膨胀并增强其导电性，另一方面，利用纳米二氧化硅的空心结构，可以有效缓解在充放电过程中产生的体积膨胀，提高循环稳定性。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种碳包覆空心二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚丙烯酸溶于氨水中，配置成质量浓度为60-80g/L的溶液，搅拌5分钟，加入无水乙醇，继续搅拌，待溶液变为纯白色，得到聚丙烯酸微球混合液；
（2）在步骤（1）得到的聚丙烯酸微球混合液中加入无水乙醇、去离子水和正硅酸四乙酯，30-50℃下反应9-12h，去离子水冲洗3次，过滤后将沉淀物干燥，得到空心二氧化硅微球；
（3）将步骤（2）得到的二氧化硅微球和固态酚醛树脂分散到去离子水中，配制质量浓度为30g/L，60-80℃下反应3-5h，过滤后将沉淀物干燥，惰性气氛500-900℃中碳化3-6h，得到碳包覆空心二氧化硅复合材料。
以重量计，所述空心二氧化硅：固态酚醛树脂的重量比分别是100：（100-300）。
步骤（2）中制备空心二氧化硅的壁厚为30-100nm。
步骤（3）中所述的酚醛树脂为质量分数95%的固态酚醛树脂。
步骤（2）中制备纳米二氧化硅的粒径为100-400nm。
步骤（2）中，所用无水乙醇的体积为去离子水的10-15倍，优选为12倍去离子水体积。
步骤（2）中正硅酸四乙酯的添加分5次，每次间隔1-3h，优选为间隔2h。
步骤（2）中，所述反应的温度优选为40℃，反应时间优选为10h。
步骤（2）和步骤（3）中，所述干燥可包括鼓风干燥、真空干燥和冷冻干燥等干燥方式中的一种。
下面将更加详细地描述本发明。
（1）将聚丙烯酸溶于氨水中，配置成质量浓度为60-80g/L的溶液，室温下连续搅拌5分钟，直至溶液无色透明，加入30mL无水乙醇，继续搅拌，待溶液变为纯白色，得到聚丙烯酸微球混合液。
该步骤是利用聚丙烯酸在氨水溶液中浓度迅速增大，聚丙烯酸单链迅速收缩成团，在溶液中加入无水乙醇后，浓度快速降低，收缩的单链快速舒展断裂，形成聚丙烯酸微球。
在此步骤中，聚丙烯酸的浓度直接决定所制备微球的粒径大小，因此需要将其和氨水按照一定比例均匀混合以制备适合的聚丙烯酸微球。优选的配制浓度为60-80g/L，若浓度过低，会导致聚丙烯酸无法成球，团聚严重；若浓度过高，则微球粒径过大，达不到纳米级别。
在此步骤中，加入无水乙醇时要一次性快速注入，如果过慢则浓度下降缓慢，聚丙烯酸无法成球。
（2）在步骤（1）得到的聚丙烯酸微球混合液中加入无水乙醇、去离子水和正硅酸四乙酯，30-50℃下反应9-12h，去离子水冲洗3次，过滤后将沉淀物干燥，得到空心二氧化硅微球；
在此步骤中，去离子水的量直接影响正硅酸四乙酯的水解速度，优选2mL去离子水，若去离子水过少，则正硅酸四乙酯不能完全水解；若去离子水量过多，则水解速度过快，不能及时包覆在聚丙烯酸微球上。
在此步骤中，正硅酸四乙酯优选分5次间隔2h注入。少量多次注入能保证正硅酸四乙酯均匀包覆，减少团聚现象。
在此步骤中，聚丙烯酸微球具有单分散性，表面拥有大量羟基，可以吸附正硅酸乙酯在微球表面，形成均匀的二氧化硅壳层。
在此步骤中，反应温度优选为40℃，反应时间优选为10h，否则会导致包覆效果变差。
在此步骤中，使用大量去离子水反复冲洗3遍，需彻底洗除聚丙烯酸模板，得到纯净的空心二氧化硅微球。
（3）将步骤（2）得到的二氧化硅微球和固态酚醛树脂加入到去离子水中，配制质量浓度为30g/L的溶液，60-80℃下反应3-5h，过滤后将沉淀物干燥，惰性气氛500-900℃中碳化3-6h，得到碳包覆空心二氧化硅复合材料。
在此步骤中，二氧化硅和固态酚醛树脂的质量比为100：（100-300）。
此步骤中的碳化氛围没有严格要求必须为氩气，可替换为氮气等其他惰性气体。碳化温度要求在500-900℃范围内，时间在3-5h，若温度或时间过低会导致碳化不完全，过高一方面会提高生产成本，另一方面会造成碳结构的不稳定。
在此步骤中，水热反应温度60-80℃，优选为70℃，反应时间优选为4h，否则会导致酚醛树脂的包覆效果不明显。
本发明方法制备得到的碳包覆中空二氧化硅复合材料具有单分散性，粒径大小在100-400nm之间，二氧化硅的含量范围为40-80wt %。可应用于锂离子电池负极材料中。
本发明相对于现有技术，具有如下的特点和有益效果：
（1）本发明制备的碳包覆空心二氧化硅具有空心结构，粒径大小分布均匀，高度分散，有效抑制体积膨胀，与纯二氧化硅和纯碳相比，作为锂离子电池负极材料就有一个更高的虚幻性能和倍率性能。具有良好的应用前景。
（2）本发明在碳包覆空心二氧化硅制备过程中，以聚丙烯酸为模板，酚醛树脂为碳源，原材料量大，廉价易得，制备工艺简单环保，无大量排出的有毒有害气体、废液，既节约资源又保护环境。
附图说明
图1是本发明实施例2制得的碳包覆二氧化硅的SEM图；
图2是本发明实施例4制得的二氧化硅的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
取100mg聚丙烯酸溶于1.5mL氨水中，搅拌5分钟，加入30mL无水乙醇，继续搅拌，待溶液变为纯白色，得到聚丙烯酸微球。在聚丙烯酸溶液中加入24mL无水乙醇、2mL去离子水和1.5mL正硅酸四乙酯，40℃下反应10h，去离子水冲洗3次，过滤后将沉淀物干燥，得到空心二氧化硅微球；
将100mg二氧化硅微球和100mg固态酚醛树脂加入到去离子水中，在70℃下反应4h，过滤后将沉淀物干燥，惰性气氛800℃中碳化5h，得到碳包覆空心二氧化硅复合材料。
实施例2
取100mg聚丙烯酸溶于1.5mL氨水中，搅拌5分钟，加入30mL无水乙醇，继续搅拌，待溶液变为纯白色，得到聚丙烯酸微球。在聚丙烯酸溶液中加入24mL无水乙醇、2mL去离子水和1.5mL正硅酸四乙酯，40℃下反应10h，去离子水冲洗3次，过滤后将沉淀物干燥，得到空心二氧化硅微球；
将100mg二氧化硅微球和200mg固态酚醛树脂加入到去离子水中，在70℃下反应4h，过滤后将沉淀物干燥，惰性气氛800℃中碳化5h，得到碳包覆空心二氧化硅复合材料。
实施例3
取100mg聚丙烯酸溶于1.5mL氨水中，搅拌5分钟，加入30mL无水乙醇，继续搅拌，待溶液变为纯白色，得到聚丙烯酸微球。在聚丙烯酸溶液中加入24mL无水乙醇、2mL去离子水和1.5mL正硅酸四乙酯，40℃下反应10h，去离子水冲洗3次，过滤后将沉淀物干燥，得到空心二氧化硅微球；
将100mg二氧化硅微球和300mg固态酚醛树脂加入到去离子水中，在70℃下反应4h，过滤后将沉淀物干燥，惰性气氛800℃中碳化5h，得到碳包覆空心二氧化硅复合材料。
实施例4
取100mg聚丙烯酸溶于1.5mL氨水中，搅拌5分钟，加入30mL无水乙醇，继续搅拌，待溶液变为纯白色，得到聚丙烯酸微球。在聚丙烯酸溶液中加入24mL无水乙醇、2mL去离子水和1.5mL正硅酸四乙酯，40℃下反应10h，去离子水冲洗3次，过滤后将沉淀物干燥，得到空心二氧化硅微球；
对制备得到的碳包覆空心二氧化硅复合材料应用于锂离子电池负极材料中并进行电化学测试和材料表征，结果见表1及图1-2。
本发明样品的形貌和尺寸大小通过扫描电子显微镜（SEM，FEI Quanta FEG650）测试。
电池采用半电池组装方案，电池型号为CR2032.正极材料的组成为活性物质70wt%，导电炭黑（Super P）20wt %，粘结剂（羧甲基纤维素钠）10wt %，其中活性物质即为上述制备的实施例。锂片作为对电极，电解液以1mol/L的LiPF6作溶质，以体积比为1:1:1的碳酸乙烯脂（EC）、碳酸甲乙脂（EMC）、碳酸二甲脂（DMC）为溶剂配制而成。锂离子半电池的装配在氩气保护的手套箱中完成。使用新威电池测试系统在0.01-3.0V电压范围内以200mA g-1的电流密度进行恒电流循环充放电测试。
实施例4是未包覆碳层的二氧化硅材料。
表1实施实例材料的循环性能
表1说明：未包覆碳材料的二氧化硅在200 mA g-1的电流密度下循环100次放电比容量仅剩初始比容量的四分之一，而包覆了碳材料的实施例样在200 mA g-1的电流密度下循环100次后具有更高的放电比容量。因此，本发明制备的碳包覆空心二氧化硅复合材料具有更优秀的储能效果。
图1是本发明实施例2制得的碳包覆二氧化硅的SEM图。从图中可以看出碳包覆的空心二氧化硅形貌均一，分散性好。
图2是本发明实施例4制得的二氧化硅的SEM图。从图中可以看出空心二氧化硅绝大部分保持球形的形貌，未发生破裂，大小均一，分散性特别好。
上述实施样例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施样例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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