一种用于正极集流体的高强度铝合金箔及其制备方法
阅读说明：本技术 一种用于正极集流体的高强度铝合金箔及其制备方法 (High-strength aluminum alloy foil for positive current collector and preparation method thereof ) 是由 丁冬雁 朱竞堃 张文龙 高勇进 陈国桢 谢永林 廖永启 聂存珠 唐劲松 于 2021-01-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及锂离子电池正极集流体技术领域,具体涉及到一种用于正极集流体的高强度铝合金箔及其制备方法。其成分包括0.1～0.3wt％的Fe,0.06～0.25wt％的Mn,0.06～0.15wt％的Si,0.1～0.2wt％的La,余量为铝。本发明通过采用合理的成分设计,使得铝合金箔得到了很好的综合性能,兼顾了电导率和力学性能。适量Fe元素的添加提高了铝合金的强度,并且含量的控制能够得到较小尺寸的第二相。少量Mn元素通过固溶强化的形式显著提升合金的抗拉强度,较低的含量使得合金仍然保持较高电导率。Si元素可以在熔炼过程中起到净化杂质的作用,同时会与Fe元素一样以第二相的形式析出,提升力学性能。(The invention relates to the technical field of a positive current collector of a lithium ion battery, in particular to a high-strength aluminum alloy foil for the positive current collector and a preparation method thereof. The alloy comprises 0.1-0.3 wt% of Fe, 0.06-0.25 wt% of Mn, 0.06-0.15 wt% of Si, 0.1-0.2 wt% of La and the balance of aluminum. By adopting reasonable component design, the aluminum alloy foil has good comprehensive performance and both conductivity and mechanical property. The addition of a proper amount of Fe element improves the strength of the aluminum alloy, and the control of the content can obtain a second phase with smaller size. A small amount of Mn element obviously improves the tensile strength of the alloy in a solid solution strengthening mode, and the lower content ensures that the alloy still keeps higher conductivity. The Si element can play a role in purifying impurities in the smelting process, and can be precipitated in a second phase form like the Fe element, so that the mechanical property is improved.)
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极集流体技术领域，具体涉及到一种用于正极集流体的高强度铝合金箔及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为绿色环保电池，是理想的储能设备之一。除此之外，锂离子电池具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命、低自放电率、高安全性、无记忆效应等诸多优点。这些优点使其得到了广泛应用，从小的便携式设备如手机、耳机、笔记本电脑、相机到大的出行工具如电动汽车，都可以见到锂离子电池的身影。
集流体是锂离子电池中不可或缺的组成部件之一，其主要作用为支撑电极活性物质并将发生化学反应后活性物质产生的电荷汇集输出到外电路。虽然集流体不能直接提升电池容量，但是集流体强度的提升可以承载更多的活性物质从而变相提升电池比能量。优良的集流体还需要具备好的电导率，这样可以减少电荷传输过程中的损失，提升电池库伦效率、循环稳定性和倍率性能。
电导率是需要满足的首要条件，低电导率会造成电荷传输的损耗，同时损耗的电能转换为热量会引起电池内部温度上升，造成安全性和稳定性的降低。因此大多数锂离子电池主要采用导电性较好的1xxxx铝合金作为集流体用铝合金箔材料。但该系列铝合金存在强度低的问题，往往需要通过增厚的方式防止涂覆过程中可能发生的变形、断裂问题。同时，因为强度低，同等质量情况下，该系列铝合金所能承载的活性物质含量有限，降低了电池能量要求。除此之外，当今电池领域的产品需要满足高续航、高便携性以及能够在更严苛环境中使用的条件，因此提高电池集流体部件的强度是当今市场的需求之一。
中国专利CN102747251A通过添加Fe、Si、Cu等元素得到冷轧后抗拉强度为170MPa以上且电导率大于60.3％IACS的锂离子电池电极集流体用铝箔。该集流体电导率很高，但是抗拉强度一般，且该专利没有考虑经过干燥工序后可能出现的强度进一步下降的问题。中国专利CN102978483A通过添加Fe、Si、Mn、Mg、Ti、B等元素得到冷轧后强度超过200MPa的锂离子电池正极集流体用铝箔，但是电导率一般，为52％IACS左右。并且该集流体的成分设计较为复杂，不易调控。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种高强度铝合金箔，其成分包括0.1～0.3wt％的Fe，0.06～0.25wt％的Mn，0.06～0.15wt％的Si，0.1～0.2wt％的La，余量为铝。
作为一种优选的技术方案，所述Mn的含量为0.06～0.15wt％；优选的，其含量为0.08～0.12wt％。
作为一种优选的技术方案，所述Si的含量为0.08～0.12wt％。
作为一种优选的技术方案，所述La的含量为0.13～0.17wt％。
作为一种优选的技术方案，所述高强度铝合金箔的电导率不低于55％IACS。
作为一种优选的技术方案，所述高强度铝合金箔在125℃进行5小时热处理后，抗拉强度不低于220MPa。
本发明的第二个方面提供了如上所述的高强度铝合金箔的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将含铁原料、含锰原料、含镧原料及含硅原料在熔炼炉中炼化得到铝合金铸块；
(2)将熔炼后所得的铝合金铸块在590～600℃保持至少8～10小时，进行均质化处理；
(3)对上述均质化处理后的物料进行热轧、冷轧、中间退火和箔轧即得。
作为一种优选的技术方案，所述热轧温度为460～500℃，其压下量为70～85％，得到热轧板材。
作为一种优选的技术方案，所述热轧板材冷轧至0.15mm，其压下量为60～75％。
本发明的第三个方面提供了如上所述的高强度铝合金箔的应用，应用于锂离子电池正极集流体。
有益效果：本发明通过采用合理的成分设计，使得铝合金箔得到了很好的综合性能，兼顾了电导率和力学性能。适量Fe元素的添加提高了铝合金的强度，并且含量的控制能够得到较小尺寸的第二相。少量Mn元素通过固溶强化的形式显著提升合金的抗拉强度，较低的含量使得合金仍然保持较高电导率。Si元素可以在熔炼过程中起到净化杂质的作用，同时会与Fe元素一样以第二相的形式析出，提升力学性能。La元素的添加可以细化合金晶粒，促进第二相球化析出，抑制不规则的大块含Fe析出相，同时还会生成Al-Fe-La新相，进一步强化合金。除此之外，La元素还能提升合金的耐蚀性能，使得集流体在电解液中具有更好的稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。
本发明的第一个方面提供了一种高强度铝合金箔，目的是提供一种具有高电导率且具有高强度的正极集流体用铝合金箔，同时该集流体满足在125℃热处理干燥后仍能保持高抗拉强度的要求。该集流体可以用来替代常用的低强度正极集流体用铝合金箔。最终得到不同温度热处理后抗拉强度大于220MPa，电导率大于55％IACS的正极集流体用铝合金箔。
具体的，所述高强度铝合金箔成分包括0.1～0.3wt％的Fe，0.06～0.25wt％的Mn，0.06～0.15wt％的Si，0.1～0.2wt％的La，余量为铝，以及其他一些不可避免的杂质。
在一些优选的实施方式中，所述Mn(锰)的含量为0.06～0.15wt％；优选的，其含量为0.08～0.12wt％。
在一些优选的实施方式中，所述Si(硅)的含量为0.08～0.12wt％。
在一些优选的实施方式中，所述La(镧)的含量为0.13～0.17wt％。
作为一种优选的技术方案，所述高强度铝合金箔的电导率不低于55％IACS；进一步优选的，所述高强度铝合金箔在125℃进行5小时热处理后，抗拉强度不低于220MPa。
本发明中对高强度铝合金箔中各个成分的来源并不做特殊限定，可以采用含有上述特定组分的各种合金、纯金属等组分；优选的，采用含有上述特定组分的铝合金。包括但不限于Al(75wt％)-Fe、Al(80wt％)-Mn、Al(20wt％)-La的中间合金等。
本发明的第二个方面提供了如上所述的高强度铝合金箔的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将含铁原料、含锰原料、含镧原料及含硅原料在熔炼炉中炼化得到铝合金铸块；
(2)将熔炼后所得的铝合金铸块在590～600℃保持至少8～10小时，进行均质化处理；
(3)对上述均质化处理后的物料进行热轧(优选的热轧温度为460～500℃，其压下量为70～85％)、冷轧(优选的冷轧至0.15mm，其压下量为60～75％)、中间退火(优选的将冷轧板材在300～350℃中间退火2小时)和箔轧即得。
在一些实施方式中，其包括如下步骤：
(1)首先将工业铝锭熔化，按照上述比例在熔炼炉中依次加入Al-75wt％Fe、Al-80wt％Mn、Al-20wt％La的中间合金及Si。控制成分含量Fe：0.1～0.3wt％、Mn：0.06～0.15wt％、Si：0.06～0.15wt％、La：0.1～0.2wt％，余量为铝以及其他一些不可避免的杂质。其中，锰的优选重量配比为：0.08～0.12wt％，硅的优选重量配比为：0.08～0.12wt％。
(2)将得到铝合金铸锭进行均质化处理，温度设定为590～600℃，保温时间为8～10小时。均质化处理之后实施热轧，热轧是在460～500℃的温度下，控制压下量为70～85％，热轧至3mm左右厚度。
(3)将热轧板材冷轧至0.15mm，控制压下量为60～75％。
(4)最后将冷轧板材在300～350℃中间退火2小时后进行加工率40％以上的箔轧制得到厚度为0.05～0.08mm的铝合金箔。
本发明中Si元素和Fe元素的添加均能提高铝合金强度，同时Si元素在熔炼过程中能起到净化杂质的作用。Fe元素在铝基体中的固溶度很小，大多以第二相的形式析出，所以Fe元素主要通过Al3Fe第二相强化机制提升合金强度。适量添加Fe和Si元素都能增强合金强度，但是过量添加后会导致析出的第二相尺寸变大，大尺寸的硬质第二相如Al3Fe、Al9Fe2Si2会造成韧性降低轧制困难，并且这些硬质第二相容易作为裂纹源引起整体断裂。因此，通过对铁元素和硅元素含量的调控，有助于控制第二相尺寸大小，从而有助于改善铝合金箔的强度，降低制备难度。
此外，本发明中的高强度铝合金箔中引入一定量的Mn元素和La元素，Mn元素在Al基体中的溶解度明显高于Fe的溶解度，所以主要通过固溶强化机制提升合金的抗拉强度。Mn元素的添加对合金强度提升效果明显，但是其对电导率的影响也十分显著，过多掺杂会导致电导率的迅速降低，因此同样不能添加过量。通过对锰元素含量的调控，有助于铝合金箔在保证电导率的基础上提升强度。而且，通过微量稀土元素La的引入能够细化合金晶粒，促进第二相以细小球状形态析出，还会生成Al-Fe-La新相，进一步强化合金。与此同时，本申请中避免使用大量的诸如Mg、Ti、Zn、V等其它元素组分，有效避免了这些元素的添加使得合金成分调控更加复杂，在熔炼铸造过程中不容易控制等问题的产生。
本发明的第三个方面提供了如上所述的高强度铝合金箔的应用，应用于锂离子电池正极集流体。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例
实施例1：本实施例提供了一种高强度铝合金箔，其制备方法包括如下步骤：
(1)首先将工业铝锭熔化，按照上述比例在熔炼炉中依次加入Al(75wt％)-Fe、Al(80wt％)-Mn、Al(20wt％)-La的中间合金及Si，进行熔炼并铸造成厚度为22mm的合金铸锭。控制成分含量Fe：0.25wt％、Mn：0.1wt％、Si：0.1wt％、La：0.1wt％，余量为铝以及其他一些不可避免的杂质。
(2)将得到铝合金铸锭进行均质化处理，温度设定为595℃，保温时间为9小时。均质化处理之后实施热轧，热轧是在480℃的温度下，控制压下量为80％左右，热轧至3mm左右厚度。
(3)将热轧板材冷轧，最后将冷轧板材在330℃中间退火2小时后进行加工率40％以上的箔轧制得到厚度为0.07mm左右的铝合金箔。
实施例2：本实施例提供了一种高强度铝合金箔，其制备方法包括如下步骤：
(1)首先将工业铝锭熔化，按照上述比例在熔炼炉中依次加入Al(75wt％)-Fe、Al(80wt％)-Mn、Al(20wt％)-La的中间合金及Si，进行熔炼并铸造成厚度为22mm的合金铸锭。控制成分含量Fe：0.25wt％、Mn：0.1wt％、Si：0.1wt％、La：0.15wt％，余量为铝以及其他一些不可避免的杂质。
(2)将得到铝合金铸锭进行均质化处理，温度设定为595℃，保温时间为9小时。均质化处理之后实施热轧，热轧是在480℃的温度下，控制压下量为80％左右，热轧至3mm左右厚度。
(3)将热轧板材冷轧，最后将冷轧板材在330℃中间退火2小时后进行加工率40％以上的箔轧制得到厚度为0.08mm左右的铝合金箔。
实施例3：本实施例提供了一种高强度铝合金箔，其制备方法包括如下步骤：
(1)首先将工业铝锭熔化，按照上述比例在熔炼炉中依次加入Al(75wt％)-Fe、Al(80wt％)-Mn、Al(20wt％)-La的中间合金及Si，进行熔炼并铸造成厚度为22mm的合金铸锭。控制成分含量Fe：0.15wt％、Mn：0.1wt％、Si：0.1wt％、La：0.1wt％，余量为铝以及其他一些不可避免的杂质。
(2)将得到铝合金铸锭进行均质化处理，温度设定为595℃，保温时间为9小时。均质化处理之后实施热轧，热轧是在480℃的温度下，控制压下量为80％左右，热轧至3mm左右厚度。
(3)将热轧板材冷轧，最后将冷轧板材在330℃中间退火2小时后进行加工率40％以上的箔轧制得到厚度为0.07mm左右的铝合金箔。
实施例4：本实施例提供了一种高强度铝合金箔，其制备方法包括如下步骤：
(1)首先将工业铝锭熔化，按照上述比例在熔炼炉中依次加入Al(75wt％)-Fe、Al(80wt％)-Mn、Al(20wt％)-La的中间合金及Si，进行熔炼并铸造成厚度为22mm的合金铸锭。控制成分含量Fe：0.15wt％、Mn：0.1wt％、Si：0.1wt％、La：0.15wt％，余量为铝以及其他一些不可避免的杂质。
(2)将得到铝合金铸锭进行均质化处理，温度设定为595℃，保温时间为9小时。均质化处理之后实施热轧，热轧是在480℃的温度下，控制压下量为80％左右，热轧至3mm左右厚度。
(3)将热轧板材冷轧，最后将冷轧板材在330℃中间退火2小时后进行加工率40％以上的箔轧制得到厚度为0.07mm左右的铝合金箔。
对比例1：本对比例提供了一种铝合金箔，主要根据中国专利CN102747251A中公开的技术内容进行制备得到，其组分为Si0.03wt％，Fe0.20wt％，Cu0.005wt％，余量为铝，根据该专利文件中记载的方式制备得到。
对比例2：本对比例提供了一种铝合金箔，主要根据中国专利CN102978483A中公开的技术内容进行制备得到，其组分为Si 0.30wt％，Fe 1.58wt％，Mn 0.21wt％，Mg0.25wt％，B 0.004wt％，Ti 0.02wt％，余量为铝，根据该专利文件中记载的方式制备得到。
对比例3：本对比例提供了一种铝合金箔，其具体组分包括Si 0.20wt％，Cu0.04wt％，Fe 0.25wt％，Mn 0.03wt％，Mg 0.03wt％，Ti 0.03wt％，V 0.05wt％，Zn0.04wt％，余量为铝，采用1070铝合金，根据本申请实施例1的方法制备得到。
申请人对上述成分的铝合金箔进行抗拉强度、延伸率、电导率测试，结果如表1所示。
上述实施例和比较例中不同成分的铝合金样品所进行的性能测试如下：
(1)室温拉伸实验：按照国标GB/T228-2002制成标准拉伸试样，在Zwick Z20万能拉力试验机上进行拉伸，拉伸速度为1mm/min，引伸计长度为40mm，测得抗拉强度和延伸率；测试用拉伸样品由铝合金箔沿轧制方向切割得到。
(2)电导率测试：采用SIGMATEST2.069电导率测量仪测试铝合金试样的电导率。
表1性能测试结果表
从上述实验结果中可以看出，在实施例1～4中，得到了良好的合金箔材性能测试结果：具有高电导率(≥55％IACS)的同时，在经过热处理干燥后还具有高的抗拉强度，拉伸强度均大于220MPa，最高可达到258MPa，超过对比例1、2和3。本发明实现了综合性能的提升，在高电导率的基础上还能承载更多活性物质，并且在高温干燥过程中仍能保证力学性能的稳定。
本发明通过采用合理的成分设计使得上述实施例得到了很好的综合性能，兼顾了电导率和力学性能。适量Fe元素的添加提高了铝合金的强度，并且含量的控制能够得到较小尺寸的第二相。少量Mn元素通过固溶强化的形式显著提升合金的抗拉强度，较低的含量使得合金仍然保持较高电导率。Si元素可以在熔炼过程中起到净化杂质的作用，同时会与Fe元素一样以第二相的形式析出，提升力学性能。La元素的添加可以细化合金晶粒，促进第二相球化析出，抑制不规则的大块含Fe析出相，同时还会生成Al-Fe-La新相，进一步强化合金。除此之外，La元素还能提升合金的耐蚀性能，使得集流体在电解液中具有更好的稳定性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
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