具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请提供的含锆铝基合金及其制备方法与应用进行具体说明。

在目前铝合金大铸锭工业化生产过程中，常存在宏观偏析严重，疏松、气孔等铸造缺陷较多；第二相粗大或合金元素宏观偏析严重无法在后续加工各种消除，导致在轧制时开裂等问题。通过细化大规格铸锭组织是解决上述问题的途径，并且能综合提高材料的强度和塑性。添加晶粒细化剂是实现大铸锭组织细化的最简便易行且经济的方法。

晶粒细化需要同时满足两个条件：高效的形核核心以及抑制晶粒长大的合金元素。目前的Zr中毒理论也主要分为两类，一是认为Zr与形核颗粒发生相互作用，降低了形核剂的形核效能，二是认为与合金元素发生相互作用，降低了合金元素对晶粒生长的抑制作用。

目前工业上最成熟，最广泛应用的细化剂是Al-Ti-B或Al-Ti-C，然而传统晶粒细化剂存在细化极限，且在含Zr铝合金中晶粒细化过程中出现了明显的毒化现象。

发明人通过长期研究和实践，创造性地发现：在含Zr铝合金中加入少量纳米TiCN颗粒，可以很好地避免毒化现象的发生，有效基体细化晶粒尺寸。

鉴于此，本申请特提出一种含锆铝基合金的制备方法，主要包括以下步骤：浇铸前，将纳米TiCN颗粒分散于Al-Zr合金熔体中。

在可选地实施方式中，纳米TiCN颗粒与Al-Zr合金熔体的质量比可以为0.1-0.5：100，如0.1：100、0.2：100、0.3：100、0.4：100或0.5：100等，也可以为0.1-0.5：100范围内的其它任意值。值得说明的是，纳米TiCN颗粒与Al-Zr合金熔体的质量比低于0.1：100，最终颗粒含量过少可能导致细化效果不佳，高于0.5：100则无更明显细化效果。

在可选地实施方式中，纳米TiCN颗粒的粒径为80-800nm，如80nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm或800nm等，也可以为80-800nm范围内的其它任意值。值得说明的是，粒径小于80nm的纳米TiCN颗粒价格昂贵，高于800nm则造成细化效果不佳。

较佳地，纳米TiCN颗粒在分散于Al-Zr合金熔体前，还可将纳米TiCN颗粒预热至200-300℃，如200℃、250℃或300℃等。预热时间优选不低于20min，如可以但不限于为20min、25min、30min或35min等。

上述纳米TiCN颗粒可以由铝箔包裹后再加入Al-Zr合金熔体中，以避免与空气接触导致的过多氧化烧损。

可参考地，本申请中Al-Zr合金熔体的原料为工业纯铝(纯度≥99.7％)和含Zr合金(如Al-10Zr中间合金)。在可选地实施方式中，含Zr合金中的合金元素除Zr以外，还可含有Cu、Si、Mn、Mg和Zn中的至少一种。

本申请中，Al-Zr合金熔体的温度可以为730-800℃，如730℃、740℃、750℃、760℃、770℃或780℃等。该温度可保证熔体的流动性，促进颗粒分散，值得说明的是，若Al-Zr合金熔体温度过高容易导致不必要的吸氢和氧化。

在本申请较佳的实施方式中，采用超声振动的方式将纳米TiCN颗粒分散于Al-Zr合金熔体中。引入超声振动可细化晶粒、有效防止颗粒团簇，提高TiCN颗粒在基体中的分散均匀性，促进非枝晶组织的形成，提高奥罗万强化效果，同时细小弥散的TiCN颗粒在凝固时还可能作为良好的α-Al形核位点，进一步促进晶粒细化，利于提高合金的强度和硬度。

可参考地，超声振动可以于1-1.5kW(1kW、1.1kW、1.2kW、1.3kW、1.4kW或1.5kW)功率的条件下进行3-10min(如3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min等)，优选地超声振动时间为3-8min。超声时间根据温度不同有所不同，超声时间少于3min无法将颗粒分散，超过10min的超声时间无明显有益作用且易对超声探头造成过多损耗。

可参考地，超声振动的频率可以为10-20kHz，如10kHz、12kHz、15kHz、18kHz或20kHz等。

在可选地实施方式中，超声振动过程中，超声工具头进入Al-Zr合金熔体内10-30mm，如10mm、15mm、20mm、25mm或30mm等，避免过多的探头浸入造成超声探头不必要的损耗。上述超声工具头的材质可以但不限于为Ti合金材质。

本申请中，纳米TiCN颗粒分散于Al-Zr合金熔体中优选于氮气或惰性气体(如氩气等)气氛保护下进行，也即于氮气或惰性气体(如氩气等)气氛保护下，将纳米TiCN颗粒加入至Al-Zr合金熔体中并进行超声振动使纳米TiCN颗粒分散于Al-Zr合金熔体中，从而可进一步避免氧化烧损。

承上，本申请通过在Al-Zr熔体与TiCN增强颗粒在混合过程中以氩气气氛保护，并引入高能超声振动，借助超声振动可在熔体内产生空化效应和声流效应，使TiCN纳米颗粒弥散分布在熔体中，通过少量TiCN纳米颗粒的加入，可以实现对纯铝及Al-Zr或Al-Si等合金很好的细化效果。TiCN纳米颗粒通过纳米颗粒抑制晶粒生长，打开了晶粒细化的新领域。同时细小弥散的TiCN纳米颗粒在凝固时还可作为良好的α-Al形核位点，进一步促进晶粒细化。Al-Zr/TiCN的晶粒尺寸仅为发生中毒现象的Al-Zr/Al-Ti-B合金的15-25％。同时，硬质的TiCN颗粒可以起到良好的奥罗万强化效应，有利于提高合金的屈服强度和抗拉和断裂延伸率。

进一步地，纳米TiCN颗粒分散于Al-Zr合金熔体中后，第一次保温20-30min(如20min、25min或30min等)，随后调节温度至720-750℃(如720℃、730℃、740℃或750℃等)，第二次保温5-10min(如5min、6min、7min、8min、9min或10min等)，待温度稳定后进行浇铸。

可参考地，浇铸所用模具为石墨模具。

在可选地实施方式中，浇铸前，石墨模具于200-300℃(如200℃、250℃或300℃等)的条件下预热至少30min，如30min、35min或40min等。在将含有TiCN颗粒的熔体倒入模具前，还包括除去熔体表面的浮渣。

进一步地，浇铸后还包括对浇铸件进行空冷凝固。

由上述方法制得的含锆铝基合金具有高弥散分布的纳米TiCN颗粒，该合金相比Al-Zr基体金属的晶粒得到明显细化，在强度和塑性方面(具体包括屈服强度、抗拉强度和断裂延伸率)均得到了明显提升；相比出现Zr中毒的Al-Zr/Al-Ti-B合金，该合金晶粒尺寸显著下降，为出现Zr中毒合金的15-25％。

可参考地，上述含锆铝基合金可以但不限于为7xxx系高强铝合金。

可参照地，本申请所提供的Al-Zr/TiCN合金的平均晶粒尺寸可以为100-200μm。而出现Zr中毒的Al-Zr/Al-Ti-B合金的平均晶粒尺寸为600-700μm。

在一些实施方式中，含锆铝基合金中的TiCN颗粒的质量分数小于2％。

此外，本申请还提供了上述含锆铝基合金的应用，例如可用于生产含锆铝的器件，如航空航天器件、汽车制造器件、电子器件或体育器材等。

相应地，本申请还提供一种含锆铝的器件，其制备材料含有上述含锆铝基合金。同理地，该器件也可包括航空航天器件、汽车制造器件、电子器件或体育器材等。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种Al-0.2Zr/TiCN合金的制备方法：

步骤1：将工业纯铝在电阻炉中熔融到750℃，随后加入Al-Zr中间合金，保温30分钟，充分混合后使熔体成分为Al-0.2wt.％Zr合金。

步骤2：将Al-0.2wt.％Zr合金质量0.5％的TiCN纳米颗粒，用高纯铝箔包裹，250℃预热2小时。在氩气气氛保护下，将TiCN纳米颗粒加入步骤1中的Al熔体中。其中，TiCN纳米颗粒的平均粒径为80nm。

步骤3：将Ti合金超声探头浸入熔体内，浸入深度为20mm，超声处理5min，超声功率为1.0kW，频率为15kHz。得到混合熔体，保温25min。随后，将熔体冷却至730℃，保温8min至温度稳定后，浇铸入已于250℃的条件下预热35min的石墨模具中，空冷凝固，得到Al-0.2Zr/TiCN合金，其中TiCN质量百分数为0.1％。

本实施例中TiCN颗粒的XRD衍射图谱如图1(a)所示，TiCN颗粒微观形貌照片如图1(b)所示。该实施例所得的Al-0.2Zr/TiCN合金的宏观金相图如图2(b)所示，Al-0.2Zr/TiCN合金的微观组织照片如图3(b)所示。Al-0.2Zr/TiCN合金的微观组织扫描电镜图如图4所示，其中，图4(a)和图4(d)分别为Al-Zr/TiCN晶界和晶内区域扫描电镜照片，图4(b)和图4(c)分别为图4(a)区域所对应的Al、Ti两种原子的EDS面扫图。图4(e)为图4(d)中颗粒的EDS结果。

此外，本实施例中，Al-0.2Zr基体以及最终制得的Al-0.2Zr/TiCN合金的屈服强度、抗拉强度、断裂延伸率数据如图5所示，Al-0.2Zr基体以及最终制得的Al-0.2Zr/TiCN合金的晶粒尺寸数据如图6所示。

实施例2

本实施例提供一种Al-0.2Zr/TiCN合金的制备方法：

步骤1：将工业纯铝在电阻炉中熔融到750℃，随后加入Al-Zr中间合金，保温30分钟，充分混合后使熔体成分为Al-0.2wt.％Zr合金。

步骤2：将Al-0.2wt.％Zr合金质量0.2％的TiCN纳米颗粒，用高纯铝箔包裹，250℃预热2小时。在氩气气氛保护下，将TiCN纳米颗粒加入步骤1中的Al熔体中。其中，TiCN纳米颗粒的平均粒径为80nm。

步骤3：将Ti合金超声探头浸入熔体内，浸入深度为20mm，超声处理5min，超声功率为1.0kW，频率为15kHz，得到混合熔体，保温25min。将熔体冷却至730℃，保温35min至温度稳定后，浇铸入已于250℃的条件下预热35min的石墨模具中，空冷凝固，得到Al-0.2Zr/TiCN合金，其中TiCN质量百分数为0.2％。

实施例3

本实施例提供一种Al-0.2Zr/TiCN合金的制备方法：

步骤1：将工业纯铝在电阻炉中熔融到750℃，随后加入Al-Zr中间合金，保温30分钟，充分混合后使熔体成分为Al-0.2wt.％Zr合金。

步骤2：将Al-0.2wt.％Zr合金质量0.3％的TiCN纳米颗粒，用高纯铝箔包裹，250℃预热2小时。在氩气气氛保护下，将TiCN纳米颗粒加入步骤1中的Al熔体中。其中，TiCN纳米颗粒的平均粒径为80nm。

步骤3：将Ti合金超声探头浸入熔体内，浸入深度为20mm，超声处理5min，超声功率为1.0kW，频率为15kHz，得到混合熔体，保温25min。将熔体冷却至730℃，保温8min至温度稳定后，浇铸入已于250℃的条件下预热35min的石墨模具中，空冷凝固，得到Al-0.2Zr/TiCN合金，其中TiCN质量百分数为0.3％。

实施例4

本实施例提供一种Al-0.2Zr/TiCN合金的制备方法：

步骤1：将工业纯铝在电阻炉中熔融到750℃，随后加入Al-Zr中间合金，保温30分钟，充分混合后使熔体成分为Al-0.2wt.％Zr合金。

步骤2：将Al-0.2wt.％Zr合金质量0.4％的TiCN纳米颗粒，用高纯铝箔包裹，250℃预热2小时。在氩气气氛保护下，将TiCN纳米颗粒加入步骤1中的Al熔体中。其中，TiCN纳米颗粒的平均粒径为80nm。

步骤3：将Ti合金超声探头浸入熔体内，浸入深度为20mm，超声处理5min，超声功率为1.0kW，频率为15kHz，得到混合熔体，保温25min。随后，将熔体冷却至730℃，保温8min至温度稳定后，浇铸入已于250℃的条件下预热35min的石墨模具中，空冷凝固，得到Al-0.2Zr/TiCN合金，其中TiCN质量百分数为0.4％。

实施例5

本实施例提供一种Al-0.2Zr/TiCN合金的制备方法：

步骤1：将工业纯铝在电阻炉中熔融到730℃，随后加入Al-Zr中间合金，保温20分钟，充分混合后使熔体成分为Al-0.2wt.％Zr合金。

步骤2：将Al-0.2wt.％Zr合金质量0.1％的TiCN纳米颗粒，用高纯铝箔包裹，200℃预热3小时。在氮气气氛保护下，将TiCN纳米颗粒加入步骤1中的Al熔体中。其中，TiCN纳米颗粒的平均粒径为800nm。

步骤3：将Ti合金超声探头浸入熔体内，浸入深度为10mm，超声处理3min，超声功率为1.2kW，频率为20kHz，得到混合熔体，保温20min。随后，将熔体冷却至720℃，保温5min至温度稳定后，浇铸入已于200℃的条件下预热40min的石墨模具中，空冷凝固，得到Al-0.2Zr/TiCN合金，其中TiCN质量百分数为0.1％。

实施例6

本实施例提供一种Al-0.2Zr/TiCN合金的制备方法：

步骤1：将工业纯铝在电阻炉中熔融到800℃，随后加入Al-Zr中间合金，保温25分钟，充分混合后使熔体成分为Al-0.2wt.％Zr合金。

步骤2：将Al-0.2wt.％Zr合金质量0.5％的TiCN纳米颗粒，用高纯铝箔包裹，300℃预热20min。在氩气气氛保护下，将TiCN纳米颗粒加入步骤1中的Al熔体中。其中，TiCN纳米颗粒的平均粒径为500nm。

步骤3：将Ti合金超声探头浸入熔体内，浸入深度为30mm，超声处理10min，超声功率为1.5kW，频率为10kHz，得到混合熔体，保温30min。随后，将熔体冷却至750℃，保温10min至温度稳定后，浇铸入已于300℃的条件下预热30min的石墨模具中，空冷凝固，得到Al-0.2Zr/TiCN合金，其中TiCN质量百分数为0.5％。

对比例

本对比例提供一种Al-0.2Zr/Al-Ti-B合金的制备方法：

步骤1：将工业纯铝在电阻炉中熔融到750℃，随后加入Al-Zr中间合金，保温30分钟，充分混合后使熔体成分为Al-0.2wt.％Zr合金。

步骤2：将Al-0.2wt.％Zr质量为0.5％的Al-Ti-B中间合金，250℃预热2小时。在氩气气氛保护下，将Al-Ti-B中间合金加入步骤1中的Al熔体中，保温30分钟。

步骤3：将Ti合金超声探头浸入熔体内，浸入深度为20mm，超声处理5min，超声功率为1.0kW，频率为15kHz，得到混合熔体，保温25min。随后，将熔体冷却至730℃，保温8min至温度稳定后，浇铸入已于250℃的条件下预热35min的石墨模具中，空冷凝固，得到Al-0.2Zr/Al-Ti-B合金，其中Al-Ti-B质量百分数为0.5％。

本对比例所得的Al-0.2Zr/Al-Ti-B合金的宏观金相照片如图2(a)所示，微观组织照片如图3(a)所示，屈服强度、抗拉强度、断裂延伸率如图5所示，晶粒尺寸如图6所示。

对比2(a)与图2(b)、图3(a)与图3(b)可得出：TiCN的加入避免了传统晶粒细化剂(Al-Ti-B)在晶粒细化过程中的Zr中毒现象，相比Al-0.2Zr/Al-Ti-B合金，Al-0.2Zr/TiCN晶粒显著细化，该结果同样可由图6予以证明。

进一步地，参照图5可以看出，由于纳米TiCN颗粒的加入，材料的强度和塑性提高。

综上所述，本申请提供的制备方法简单合理，Al-Zr/TiCN的铸造过程中，通过氩气保护、加入温度、超声振动的分散作用，显著细化基体晶粒，并显著提高力学性能。该方法具有较低的经济成本和较好的工业推广性，在技术和经济性上，都有较强竞争力。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。